　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０９．６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　林　正幸　　変化傾向と化学平衡実　験　　　　　実験目次　　実験１　反応は完結するか（鉄(Ⅲ)イオンとチオシアン酸イオンの反応）　　実験２　塩化アンモニウムの生成と分解　　実験３　化学平衡と濃度　　　　（ａ）食塩の雪　　　　（ｂ）フェノールフタレインの変色　　　　（ｃ）浸　透　　実験４　「平衡モデルボックス」　　実験５　化学平衡と温度　　　　（ａ）温度と二酸化窒素の色　　　　（ｂ）寒　剤　　実験６　化学平衡と圧力（圧力と二酸化窒素の色）　　実験７　水素イオン濃度の計測　　（ａ）酢酸水溶液のｐＨ　　（ｂ）緩衝溶液のｐＨ　　　　　目次へ実験目次へ実験１　反応は完結するか（鉄(Ⅲ)イオンとチオシアン酸イオンの反応）（１）２本の試験管にそれぞれ２％塩化鉄(Ⅲ)水溶液４滴と２％チオシアン酸カリウム水溶液４滴を入れ、どちらも水を３ｃｍほど加える。（２）一方を他方に注いで発色を観察する。（３）もう２本の試験管を準備して、反応溶液を３等分する。（４）１本の試験管には２％塩化鉄(Ⅲ)水溶液２ｍＬを、もう１本の試験管には２％チオシアン酸カリウム水溶液２ｍＬを追加し、残りの１本の試験管と比べて発色を観察する。＜記録＞＜準備＞・２％塩化鉄(Ⅲ)水溶液　　塩化鉄(Ⅲ)六水和物２ｇを水９８ｍＬに溶かす。実験目次へ実験２　塩化アンモニウムの生成と分解（ａ）生成　濃アンモニア水と濃塩酸が入ったスクリュー管のせんをとり、近づけて様子を観察する。（ｂ）分解（１）乾いた試験管の底に塩化アンモニウム薬さじ半分を入れる。（２）ｐＨ試験紙を水で湿らせ、ガラス棒を利用して試験管の内壁の口に近い方に貼り、脱脂綿でせんをする。　　　　試験紙：酸性で黄～赤色　　アルカリ性で青～紫色（３）試験管を水平に、試験紙が側面にくるように持って、２ｃｍほどの炎で底を加熱し、試験管内の変化を観察する。注意：空気を入れないと試験管の底がすすで黒くなる。（４）試験管は洗剤を使って洗う。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 1 - ＜記録＞＜準備＞・１０ｃｍに切ったｐＨ試験紙実験目次へ実験３　化学平衡と濃度（ａ）食塩の雪（１）固体の食塩が入った飽和食塩水に、濃塩酸を１ｍＬピペットに取り、液面近くで１滴、また１滴と加えて、様子を観察する。＜記録＞＜準備＞・飽和食塩水　　５０ｍｌビーカーに約４０ｍｌ入れ、固体の食塩を加えておく。実験目次へ（ｂ）フェノールフタレインの変色（１）乾いた試験管にフェノールと無水フタル酸を小さじ１／５ずつ入れる。注意：フェノールは皮膚にやけどを引き起こす。（２）器壁に伝わらないように濃硫酸２，３滴を加える。注意：試験管の口を指で軽く持って鉛直のなるようにして、口の付近で滴を落下させると　　　うまくできる。（３）バーナーのごく小さい炎（１～２ｃｍ）で間欠的に１分ほど加熱する。注意：温度が上がり過ぎないように、数秒加熱したらその倍くらい炎の外に出す。（４）赤色になり、それに黒みがかかってきたら加熱を止め、冷える前に水道水を試験管の７分目まで加える。（５）これを１００ｍＬビーカーに移し、水を加えて約５０ｍｌにする。（６）１ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、ガラス棒でかき混ぜながら赤色になるまで加える。（７）次に１ｍｏｌ/ｌ塩酸を加えて無色にもどす。注意：色がきれいでない場合は、新しい試験管でやり直す。（８）（６）（７）の操作をくり返す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 2 - （９）試験管は洗剤を使ってていねいに洗う。＜記録＞実験目次へ（ｃ）浸　透（１）側面の一方を切ったセルロースチューブを水に浸しながら広げ、しわにならないように中ぶたに被せ、フィルムケース本体を押し込んではめる。（２）できた容器に１ｍｏｌ/Ｌショ糖水溶液を一杯まで注ぎ、これにガラス管の付いたゴムせんをしっかり押し込む。そしてガラス管を斜め下に向けてケースを押して余分な水溶液を捨て、その高さがゴムせんから数ｃｍほどになるようにする。注意：フィルムケース内に空気が入らないようにする。　　　ガラス管は押し込まない。（３）２００ｍＬビーカーに水を２／５ほど入れ、外を水洗いした（２）のフィルムケースを漬ける。このとき一度全体を斜めにして、セルロースチューブ下の気泡が抜けるようにする。注意：ビーカーの底から眺めて確認する。（４）始めの水溶液の高さに輪ゴムを移動して、水溶液の動きを観察する。注意：数分しても水溶液が上昇しないときは、セルロースチューブがうまく貼れていない　　　ので、器具を交換して最初からやり直す。（５）器具、ビーカーはそのまま返却する。＜記録＞＜準備＞・フィルムケース　　底の部分を切り落とし、ふたは枠を残して円形に切り取る。口の部分にワセリンをうすく塗っておく。・セルロースチューブ（φ２０）　　５ｃｍに切り、広げられるように側面の一方を切る。・ガラス管（内径２.５ｍｍ、外径７ｍｍ、長さ２５ｃｍ）付きゴムせん　　ゴムせんは６.５ミリのドリルで穴を開ける。ガラス管に小さい輪ゴムをはめる。備考：ワセリンはティッシュで拭き取り、洗浄する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 3 - 実験目次へ実験４　「平衡モデルボックス」（１）ＢＢ弾が入った「ボックス」を上下に振動させる。ＢＢ弾は反応物質であり、それが低い位置にあるとより小さいエネルギーを持つ物質を表し、それが高い位置にあるとより大きいエネルギーを持つ物質を表す。そしてここのＢＢ弾が移動することは、反応が起こることを意味する。（２）より激しく振動させる、つまり温度を高くすると、全体としてＢＢ弾は高い位置に移動するか、低い位置に移動するか。（３）次によりゆるやかに振動させると、つまり温度を低くすると、ＢＢ弾はどうなるか。＜記録＞＜準備＞・平衡モデルボックス　　工作用紙で、たて９ｃｍ、横１８ｃｍ、高さ７ｃｍの箱をつくり、底の半分に高さ２　　ｃｍの台をつくる。ＢＢ弾約１５０個を入れて透明なプラ板を被せる。実験目次へ実験５　化学平衡と温度（ａ）温度と二酸化窒素の色（１）二酸化窒素と四酸化二窒素の混合気体を封入したアンプルを、用意され熱湯と常温の水に交互にくり返し浸けて色の変化を調べる。＜記録＞＜準備＞・二酸化窒素のアンプル　数本のアンプル用試験管に、二酸化窒素を次々に導き、それぞれ加熱して封入する。・熱湯と水をそれぞれ５００ｍＬビーカーに入れておく。実験目次へ（ｂ）寒　剤（１）５００ｍＬビーカーに砕いた氷を２／３ほど入れる。（２）食塩約５０ｇを加えて割りばしでかき混ぜながら様子を観察する。ときどき温度計を差し入れて温度を計測する。（３）できた食塩水はそのまま回収する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 4 - ＜記録＞実験目次へ実験６　化学平衡と圧力（圧力と二酸化窒素の色）（１）ドラフトで、試験管に銅線２ｃｍと濃硝酸１ｍＬを入れてゴムせんを乗せ、二酸化窒素（と四酸化二窒素の混合気体）を発生させる。（２）チューブを付けた５ｍＬディスポーザブル注射器で混合気体約６ｍＬ吸い取り、チューブを外して途中まで穴を開けたゴムせんをする。（３）白い紙を背景にして、ピストンを素早く約１.５ｍＬまで押し込んで、色の変化を観察する。続いてピストンを素早く約６ｍＬまで引いて、色の変化を観察する。これを納得がいくまでくり返す。＜記録＞＜準備＞・途中まで穴を開けたゴムせん　　φ３ｍｍのドリルを使う・チューブ　　内径３ｍｍで約２０ｃｍ実験目次へ実験７　水素イオン濃度の計測（ａ）酢酸水溶液のｐＨ（１）１ｍｏｌ/Ｌ酢酸水溶液の調製１０ｍＬのところに印を付けた試験管に１ｍＬメスピペットで酢酸０.５７ｍＬを採り、メスピペットで吸ったり出したりして混ぜながら、水を加えて全体を１０ｍＬにする。参考：酢酸ＣＨ₃ＣＯＯＨ１ｍｏｌ＝６０ｇ＝５７ｍＬ（密度１.０５ｇ/ｍＬ）（２）０.１ｍｏｌ/Ｌ酢酸水溶液の調製メスピペットで（１）の水溶液１ｍＬを印を付けた別の試験管に移し、同じように混ぜながら水を加えて全体を１０ｍＬにする。（３）それぞれの水溶液のｐＨを、ｐＨメーターで計測する。（４）常温における酢酸のｐＫは４.８である。化学平衡の法則から実験結果を予測してみよ。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 5 - ＜記録＞実験目次へ（ｂ）緩衝溶液のｐＨ（１）１０ｍＬのところに印を付けた試験管に１ｍＬメスピペットで酢酸０.２９ｍＬを採り、酢酸ナトリウム０.４１ｇを加え、メスピペットで吸ったり出したりして混ぜながら、水を加えて全体を１０ｍＬにする。参考：酢酸ナトリウムＣＨ₃ＣＯＯＮａ１ｍｏｌ＝８２ｇ（２）水溶液のｐＨを、ｐＨメーターで計測する。（３）常温における酢酸のｐＫは４.８である。化学平衡の法則から実験結果を予測してみよ。＜記録＞＜準備＞・無水酢酸ナトリウム　　特級試薬・１０ｍＬのところに印を浸けた試験管　　１０ｍＬホールピペットで試験管に水１０ｍＬを入れ、ビニールテープで印を付ける。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 6 - 知識と概念　　　　　目　次　　１．化学的変化の本質　　２．化学平衡　　３．変化傾向と濃度　　４．いくつかの確認　　５．平衡定数　　６．変化傾向と温度　　７．変化傾向と圧力　　８．平衡定数の応用目次へ　講座プラン「物質の状態」、「物質とエネルギー（改訂）」、「酸と塩基」を前提にする。１．化学的変化の本質［１］ある温度で水に十分な量の固体の砂糖（正式名はショ糖ないしスクロース）を加えると、しばらく固体の砂糖が溶解して行き、やがて水に砂糖が飽和して（固体の砂糖の一部は残って）それ以上の変化は見られなくなる。次により低いある温度にすると、水溶液中の砂糖が析出して行き（固体の砂糖になる）、やがてそれ以上の変化は見られなくなる。　この現象を私たちは通常は次のように捉える。ある温度でしばらくは固体の砂糖の溶解が進行し、やがてそれが停止する。次により低いある温度にすると、水溶液中の砂糖の析出が進行し、やがてそれが停止する。［２］実験１では、薄めた塩化鉄(Ⅲ)水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液を混ぜると、薄い血赤色になった。これは鉄(Ⅲ)イオンＦｅ³⁺ とチオシアン酸イオンＳＣＮ^- が反応して錯イオンを形成するためである。　　　　Ｆｅ³⁺ ＋ＳＣＮ^- ―→ [Ｆｅ(ＳＣＮ)]²⁺ 参考：錯イオンの正確な化学式は [Ｆｅ(Ｈ₂Ｏ)₅ＳＣＮ]²⁺ である。そして反応溶液を３等分し、これに元の酸化鉄(Ⅲ)水溶液を追加してもチオシアン酸カリウム水溶液を追加しても、血赤色が濃くなった。　これは始めの反応溶液に、錯イオンが生成すると同時に、塩化鉄(Ⅲ)もチオシアン酸カリウムも残存していたことを意味する。　これを私たちは通常は次のように捉える。塩化鉄(Ⅲ)にチオシアン酸カリウムを加えると、しばらく（と言ってもごく短い時間だが）錯イオンの形成反応が進行し、やがて（と言っても「すぐ」だが）途中でその反応が停止する。　溶解にしろ、析出にしろ、錯イオンの形成反応にしろ、どうして変化が途中で停止するのだろうか。［３］実験２（ａ）では、濃塩酸と濃アンモニア水を近づけると、白煙が立ち上る。これは揮発した塩化水素とアンモニアによって次の反応が進行し　　　　ＮＨ₃ ＋ＨＣｌ ―→ ＮＨ₄Ｃｌ塩化アンモニウムの細かい結晶が生成するためである。　実験２（ｂ）では、塩化アンモニウムを試験管の底に入れて加熱すると、ｐＨ試験紙が始めは深緑ないし緑色に、続いて黄ないし橙色に変化する。そして塩化アンモニウムが次第に減っていく。これは次の反応が進行し　　　　ＮＨ₄Ｃｌ ―→ ＮＨ₃ ＋ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 7 - 塩基性のアンモニア（拡散が速い）と酸性の塩化水素が生成して、次々に試験紙を変色させるためである。またこの実験では、器壁の温度が低い部分に白色の塩化アンモニウムが生成した。　これは常温では塩化アンモニウムの生成が、高温ではその分解が進行することを示す。振り返ってみると、溶解と析出はたがいに逆向きの変化である。水素と酸素の混合気体に点火すると爆発的に反応して水ができるが、水は電気分解すると水素と酸素にもどる。一般に化学的変化は条件によってある向きにもその逆の向きにも進行する。［４］化学的変化が途中で停止したり、条件によって逆向きに進行したりすることは、どのように納得できるだろうか。　分子が見えるような［ミクロの世界」では、固体の砂糖分子が水に溶解しているとき、同時に水溶液中の砂糖分子が析出している。塩化水素分子とアンモニア分子から塩化アンモニウムが生成しているとき、同時に塩化アンモニウムが元の分子に分解している。つまり　　「化学的変化はある向きの変化とその逆向きの変化の両方から成り立ち、　　　　　　　　　　　互いにその変化傾向を競い合っている」のである。　ここで「変化傾向」という言葉を使った。これはイオン化傾向で使われる「傾向」という用語を、化学的変化全般に広げて活用しようと言うのである。平たく言えば、物質が変化しようとする傾向である。備考：高校の化学教科書では、これを「反応速度」で置き換えて化学平衡の初歩的概念を　　　捉えさせるのが普通であるが、正確ではない。　　　変化傾向は理論的には自由エネルギーや化学ポテンシャルのことであるが、いきな　　　りその用語を使うのは高校生には難しいと考える。　それぞれの「変化傾向」は条件によって大きくなったり小さくなったりするのである。目次へ２．化学平衡［１］化学的変化の本質を踏まえれば、水に十分な量の固体の砂糖を加える事例は次のように理解できる。これは固体の砂糖が溶解する変化と、水溶液中の砂糖が析出する変化が　　　　競い合っている。始めは溶解の変化傾向が優っていてその変化が目に見えて進行するが、しだいに析出の変化傾向が大きくなり、やがて両方の変化傾向がバランスして溶解という　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 8 - 変化が停止したように見える。　塩化鉄(Ⅲ)水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液を混ぜる事例では、鉄(Ⅲ)イオンとチオシアン酸イオンが反応して錯イオンを形成する変化と、錯イオンが分解する変化が競い合っている。始めは錯イオンの形成反応の変化傾向が優っていてその変化が目に見えて進行するが、しだいにこの変化傾向が小さくなり、錯イオンの分解の変化傾向が大きくなって、やがて両方の変化傾向がバランスして錯イオンの形成反応が停止したように見える。　このように　　「正逆両方の向きの変化傾向がバランスして、見た目には変化が停止した　　　　　　　　　　　ように見える状態は、化学平衡と呼ばれる。」［２］誤解を恐れずに、仮想的な男女対抗玉投げゲームを考えてみよう。このゲームのルールは至って簡単で、ひたすら玉を相手コートに投げ返すのである。いくつかの事例を取り上げる。　　　　［事例１］玉をすべて男子コートに入れてスタートする。　全体として玉はしだいに女子コートに移っていくが、やがてそれぞれのコートの玉数はほとんど変化しなくなる。そして仮に男子チームの能力が優っていても、男子コートの玉が無くなることはない。［事例２］玉をすべて女子コートに入れてスタートする。　しばらくは玉は男子コートに移っていくが、やがて変化のないゲーム展開となる。そして男子コートの玉数と女子コートの玉数の比は事例１と同じになる。［事例３］事例２に続いて、女子コートに玉を追加する。　しばらくは男子コートの玉数が増えていくが、やがて退屈な状態になる。このとき両方のコートの玉数は事例１とは異なるが、その比はまたも事例１と同じになる。［事例４］事例２に続いて、男子チームの人数を増やす。　しばらくは女子コートの玉数が増えていくが、やはりバランスがとれた状態になって、観戦者は帰ってしまうだろう。ただしこの事例では両方のコートの玉数の比は事例１と異なる。［３］化学的変化の本質をどう受け止めたらよいのだろうか。私たちはともすると、恒常的で安定した世界を夢見る。ここで講座プラン「元素と原子の発見」で学習した古代ギリシャ時代の哲学者エンペドクレスの言葉を思い出そう。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 9 - 「万物は、昼と夜、夏と冬、生と死のように、対立して存在している。対立するものは、昼は夜にそして夜は昼にというように、戦いによって絶えず変化している。つまり変化こそが自然の根本的なはたらき（性質）である。万物は変化によって生成し、また変化によって消滅していく。したがって戦いと変化の象徴である火が元素である。」　あなたなら世界をどのように捉えるだろうか。目次へ３．変化傾向と濃度［１］２節［１］を読むと、変化傾向が物質の濃度に関係しているのではないかと推測される。化学熱力学によると　　「物質の変化傾向は、温度が一定なら、モル濃度が高いほど大きくなる」のである。ただし変化傾向とモル濃度は正比例するのではなく、モル濃度が高くなると変化傾向が大きくなる（単調増加する）のである。備考：μ ＝ μ^* ＋ＲＴｌｎ(ｃ) 　　　　μ：化学ポテンシャル（この講座プランでは「変化傾向」）　　　　Ｒ：気体定数　　Ｔ：絶対温度　　　　ｌｎ：自然対数（＝ｌｏｇ_e ）　　　　ｃ：モル濃度（より厳密には、活量というものが使われる）　　　　μ^*：濃度が１ｍｏｌ/Ｌのときの化学ポテンシャル（温度が一定なら定数）［２］再び水に十分な量の固体の砂糖を加える事例を見てみよう。溶解が進行するにつれて水溶液中の砂糖のモル濃度は高くなり、その砂糖が析出する変化傾向は大きくなる（最初はモル濃度がゼロであるので、変化傾向も無限小である）。　これに対して固体の砂糖が溶解する変化傾向はどうだろうか。飽和水溶液ができ、（化学）平衡が成立したときを考えると　　固体の砂糖が溶解する変化傾向＝飽和水溶液中の砂糖が析出する変化傾向である。そしてこれは溶け残る砂糖の量には無関係である。つまり固体の砂糖の量の多少に依らずそれが溶解する変化傾向は一定であり、飽和水溶液中の砂糖が析出する変化傾向に等しいのである。一般に純粋な液体や固体の変化傾向は、温度が一定なら、量の多少によらず一定とである。ただし気体は含まれないので注意しよう（７節を参照）。　塩化鉄(Ⅲ)水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液を混ぜる事例では、錯イオンの形成反応が進行するにつれて鉄(Ⅲ)イオンとチオシアン酸イオンのモル濃度が低くなる。そして鉄(Ⅲ)イオンとチオシアン酸イオンが反応する変化傾向は、それぞれのイオンの変化傾向の合計になる。したがってこの変化傾向は小さくなる。これに対して錯イオンのモル濃度は高くなって、このイオンが分解する変化傾向は大きくなる。　ちなみに化学熱力学によると鉄(Ⅲ)イオンの変化傾向は、それがチオシアン酸イオンと結び付く場合でも、たとえば水酸化物イオンと結び付いて水酸化鉄(Ⅲ) Ｆｅ(ＯＨ)₃ にな　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 10 - る場合でも、化学的変化によらず同じ値である。それはチオシアン酸イオンも同様である。　２つの事例を変化傾向と時間のグラフに描くと次のようである。　　問１　より低いある温度にして水溶液中の砂糖が析出する事例について、同じように説明せよ。ここで固体の砂糖が溶解する変化傾向は、温度が低くなっているので、前と同じでい（実際には小さくなる）ことに注意せよ。［３］実験３（ａ）では、固体の食塩を含む飽和食塩水に濃塩酸を滴下すると、白色固体が降った。　水に溶けた食塩＝塩化ナトリウム（強電解質）は次のようにすべて電離しているので　　　　ＮａＣｌ ―→ Ｎａ⁺ ＋Ｃｌ^- この化学的変化は　　　　ＮａＣｌ(固体) ←→ Ｎａ⁺ ＋Ｃｌ^- と書ける。ここで両矢印は正逆両方の向きの変化が起こることを示す。　固体の食塩を含む飽和食塩水では（化学）平衡が成立しており　　固体の食塩が溶解する変化傾向＝飽和水溶液中の食塩が析出する変化傾向となっている。ここで「飽和水溶液中の食塩が析出する傾変化向」というのは、飽和水溶液中のナトリウムイオンと塩化物イオンのそれぞれの変化傾向の合計である。　濃塩酸（強酸）も次のようにすべて電離している。　　　　ＨＣｌ ―→ Ｈ⁺ ＋Ｃｌ^- つまり濃塩酸を加えることは、水素イオンと塩化物イオンのモル濃度を高くすることである。このうち後者が上の化学平衡に関係する。塩化物イオンのモル濃度を高くしたらどうなるか。ナトリウムイオンと塩化物イオンの変化傾向の合計が大きくなるので、水溶液中の食塩が析出する変化傾向が優ってその変化が進行する。こうして食塩の雪は降ったのである。　食塩の雪が降ると、ナトリウムイオンと塩化物イオンのモル濃度が低くなり、水溶液中の食塩が析出する変化傾向が小さくなる。これに対して固体の食塩が溶解する変化傾向は一定であるので、やがて両方の変化傾向がバランスして析出が停止する。つまり新たに平　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 11 - 衡が成立する。［４］実験３（ｂ）では、濃硫酸を触媒にして、フェノールと無水フタル酸からフェノールフタレインを合成し、水に溶かした。これに水酸化ナトリウム水溶液を加えると赤色になり、塩酸を加えると無色にもどった。　フェノールフタレインの化学式は複雑なので、水素イオンになる部分と残りに分け、後者をＡで表すとＨ₂Ａと書ける。これは弱酸であるので、水中で次のように少しだけ電離し、途中で停止して平衡が成立している。　　　　Ｈ₂Ａ ←→ ２Ｈ⁺ ＋Ａ^2- 　　　　Ｈ₂Ａが電離する変化傾向＝Ｈ⁺ とＡ^2- が結び付く変化傾向そしてこの段階ではＡ^2- のモル濃度はごく小さいことに注意しよう。　これに水酸化ナトリウム（強塩基）水溶液を加えると、それはナトリウムイオンと水酸化物イオンを加えることであり、後者がＨ⁺ と反応して水になるため　　　　Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- ―→ Ｈ₂Ｏ結局Ｈ⁺ のモル濃度を低くする。つまりＨ⁺ とＡ^2- の変化傾向の合計が小さくなるので、Ｈ₂Ａが電離する変化傾向が優ってその変化が進行する。Ａ^2- のモル濃度が高くなり、Ａ^2-は赤色なので、水溶液は赤色になる。そしてやがて新たに平衡が成立する。つまり再び　　　　Ｈ₂Ａが電離する変化傾向＝Ｈ⁺ とＡ^2- が結び付く変化傾向になる（変化傾向の大きさは前と異なる）。　続いて塩酸を加えるとどうなるか。Ｈ⁺ のモル濃度が大きくなり、Ｈ⁺ とＡ^2- が結びつく変化傾向が優ってその変化が進行する。Ａ^2- のモル濃度が低くなって、再び無色になる。これがフェノールフタレインが指示薬としてはたらくしくみである。問１　水溶液中では、沈でん生成反応が起こりやすい。たとえば塩化ナトリウム水溶液に硝酸銀水溶液を加えると、白色沈でんである塩化銀が生成する。　　　　Ｃｌ^- ＋Ａｇ⁺ ―→ ＡｇＣｌしかし硝酸カリウム水溶液を加えても変化は起こらない。　　×　Ｃｌ^- ＋Ｋ⁺ ―→ ＫＣｌ水溶液中で塩化銀のモル濃度が高くなれないことを使って、そのわけを説明せよ。［５］実験３（ｃ）では、１ｍｏｌ/Ｌショ糖水溶液を底がセルロースチューブのフィルムケースに入れて水に浸けると、水溶液の水面がガラス管内を上がっていった。セルロースチューブは無数に小さい穴が開いており、小さい水分子は透過するが、その何倍もあるショ糖分子は透過しにくい。このような膜は半透膜と呼ばれる。　始めにケース内も水にして内外の水位をそろえた場合を考える。これは内外の水のモル　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 12 - 濃度が等しいので　　　　内の水が外に透過する変化傾向＝外の水が内に透過する変化傾向となり化学平衡である。そこでケース内の水をショ糖水溶液と入れ替える。ケース内の水のモル濃度は、ショ糖が溶けている分だけ低くなる。つまり内のショ糖水溶液中の水が外に透過する変化傾向は小さくなる。すると外の水が内に透過する変化傾向が優って、その変化が進行して水面が上がっていく。　濃度は溶質の方に目が向きがちであるが、このように溶媒の濃度にも注目するようにしよう。　ちなみに、上の記述は３つの実験を統一的に説明しようとしている。もっと単純にケース内外の水のモル濃度に注目して、外の方が高いので外の水が内に浸透する変化傾向が優っていてその変化が進行すると考えてもよい。［６］１節［３］では、一般に化学的変化は条件によってある向きにもその逆の向きにも進行する、つまり可逆的であることをすでに学習した。しかし条件によって一方の向きの変化傾向が圧倒的に大きくて、その向きに変化が進行して完結する（逆向きの変化が無視できる）と見なせる場合がある。このような化学的変化は不可逆的であると言う。　ここでは塩化ナトリウム、塩酸、水酸化ナトリウムの電離、水素イオンと水酸化物イオンから水ができる反応などがそうである。ただしこれは絶対的なことではない。たとえばｐＨを考えるときには、水が水素イオンと水酸化物イオンに電離する反応を無視できない。［７］１８８０年代にルシャトリエとブラウンは上のような事例を異なる視点から次のように捉えた。　　「化学平衡であるとき、それを成立させている条件を変えると、　　　化学的変化はその影響を和らげる向きに進行し、新たに平衡が成立する。」これはルシャトリエの原理と呼ばれる。　上の事例では、条件とは濃度（モル濃度）を指している。実験３（ａ）で言うと、塩化物イオンのモル濃度を高くすると、その影響を和らげる向きに、つまりナトリウムイオンと塩化物イオンが結び付いて食塩が析出する向きに進行するのである。実験３（ｂ）では、水酸化ナトリウム水溶液を加えて水素イオンのモル濃度を低くすると、それを補うように、フェノールフタレインが分解して水素イオンが生成する向きに進行する。ただし条件の変化を打ち消してしまうわけではないので注意しよう。目次へ４．いくつかの確認［１］化学的変化において注目する範囲は「系」と呼ばれ、残りは「まわり」ないし環境と呼ばれる。　物質の出入りがない系は「閉鎖系」と呼ばれる。３節では濃度によって変化傾向が変わることに注目して、化学平衡が成立する過程を学習した。その場合に濃度を変化させるた　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 13 - めに物質を追加したりするのだが、いつまでも物質を追加し続けたりするのではないことに注意しよう。それでは化学平衡は成立することはない。閉鎖系でないと化学平衡は成立しない。　実験３（ａ）の「食塩の雪」では、濃塩酸を滴下し続けて様子を観察した。平衡が成立しなくても、塩化物イオンの勢いが大きくなることで、起こる変化を説明することができる。しかし平衡が成立することを期待するなら、かき混ぜてしばらく時間を置き、その後に次の１滴を加えるべきである。これは実験３（ｂ）の「フェノールフタレインの変色」でも同じことである。備考：自由エネルギーには定圧系（ギブスの自由エネルギー）と、定積系（ヘルムホルツ　　　の自由エネルギー）があり、勢いは定温定圧系か、定温定積系を前提にしている。［２］改めて真空の容器に少量の水を注入する事例（温度は３０℃）を化学平衡で考えてみよう。液体の水が蒸発する変化傾向は一定である。そして水蒸気のモル濃度が高くなるにつれて、水蒸気が凝縮する変化傾向は大きくなり、やがて　　　　水が蒸発する変化傾向＝水蒸気が凝縮する変化傾向となる、つまり平衡が成立するのである。水蒸気が飽和するとはこのような意味である。　ちなみに気体の圧力とモル濃度にはどんな関係があるだろうか。気体の状態方程式　　　　ＰＶ＝ｎＲＴ　　　　　（Ｐ：圧力　Ｖ：体積　ｎ：物質量　Ｒ：気体定数　Ｔ：絶対温度）の両辺をＶＰＴで割ると　　　　Ｐ／ＲＴ＝ｎ／Ｖ＝ｃ　　　　　（ｃ：モル濃度）である。このように気体では圧力はモル濃度に置き換えられる。［３］もう一度、水に十分な量の固体の砂糖を加える事例を考えてみよう。飽和水溶液になり平衡が成立した時点で、飽和水溶液のみを別の容器に移したらどうなるだろう。固体の砂糖が溶解する変化傾向は無限小になってしまうので、飽和水溶液中の砂糖の析出が進行するだろうか。　実際には何も起こらない。これはどう捉えたらよいだろうか。水溶液中には固体の砂糖の微粒子ができたり消えたりしている。すでに学習したように固体の砂糖が溶解する変化傾向は量の多少を問わないので、微粒子でもそれが溶解する変化傾向は変わらない。このことは不飽和水溶液についても言えることである。　講座プラン「物質の状態」では、実験の中で注射器に水を吸い込んで針穴を指でふさいだ。このとき水蒸気は存在しないので、少しは蒸発が起こるだろうか。　実際には何も起こらない。水中では水蒸気のごく小さい泡（「泡の子」と呼んでみよう！）ができたり消えたりしている。この泡の子の変化傾向を圧力に関係づけたのが蒸気圧である。ピストンを引いて外からの圧力を蒸気圧に等しくすると、注射器内で水と水蒸　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 14 - 気が共存するようになる。［４］化学的変化が停止したら、あるいは停止していれば、いつでも化学平衡である（平衡が成立している）だろうか。そうではない。　水に少量の砂糖を加えると、すべて溶解して停止する。しかしできる水溶液は不飽和であり、化学平衡ではない。水とエタノールはいくらでも溶け合うので、溶解に関して平衡は成立しない。　真空の容器に注入する水が少な過ぎると、すべて蒸発して停止する。しかし水蒸気は不飽和であり、化学平衡ではない。０℃の氷水は化学平衡である。これをより高いある温度にすると、すべて融解して水になり変化が停止するが、これは化学平衡ではない。　２つの物質が反応する場合に、当たり前であるが、一方の物質だけでは平衡は成立しない。　振り返ると化学平衡とは、対立する２つの変化傾向がバランスする状態である。目次へ５．平衡定数［１］化学的変化が進行する（そして停止する）間、温度が一定に保たれており、かつ閉鎖系であるとする（定温の閉鎖系）。　弱酸である酢酸を水に溶かす事例を考える。次のように酢酸が少し電離し、　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ ←→ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ やがて反応が停止して平衡が成立する。このとき　　ＣＨ₃ＣＯＯＨが電離するの変化傾向＝ＣＨ₃ＣＯＯ^- とＨ⁺ が結び付く変化傾向である。　平衡が成立しているとき、３種の物質のモル濃度の間にはどんな関係があるだろうか。２節の「玉投げゲーム」のコート内の玉数の比も思い出そう。３種の物質のモル濃度を［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］、[ＣＨ₃ＣＯＯ^-］、[Ｈ⁺］とすると、次の値が一定になる。　　　　［ＣＨ₃ＣＯＯ^-][Ｈ⁺]／[ＣＨ₃ＣＯＯＨ］＝一定＝Ｋ　　　（１）そしてこの値は一般にはＫで表し、平衡定数と呼ばれる。これは温度が一定なら同じ値である。ちなみに逆数も一定になるが、反応式とペアで考え、右辺の物質のモル濃度を分子にする約束である。これは化学平衡の法則（あるいは質量作用の法則）と呼ばれる。参考：この法則は物質の勢いを表す関係式を演算して得られる。　ここで強調しておきたいのは、化学平衡の法則は平衡に関係する物質を加えたり減らしたりしても、無関係な物質を加えたり減らしたりしても、変化が停止してその化学平衡が存在する限り成り立つことである。さらに付け加えると、たとえば始めに酢酸そのものが無くても、いくつかの物質の変化によって酢酸と酢酸イオンと水素イオンが存在するようになり、その間に平衡が成立していれば化学平衡の法則は成り立つのである。［２］いくつか法則の書き方の例を上げておこう。・反応容器内で窒素と水素からアンモニアを合成する反応が化学平衡である。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 15 - 　　　　Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ ←→ ２ＮＨ₃ 　　　　[ＮＨ₃]²／[Ｎ₂][Ｈ₂]³ ＝Ｋ反応式の係数との関係に注目せよ。・酢酸とエタノールに触媒として濃硫酸を加え、酢酸エチルを合成する反応の平衡が成立している。　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ←→ ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ ＋Ｈ₂Ｏ　　　　[ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅][Ｈ₂Ｏ]／[ＣＨ₃ＣＯＯＨ][Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ] ＝Ｋ後でもう一度触れるが、触媒は化学平衡には無関係である。・塩化物イオンを含むサンプルに硝酸銀水溶液を加え、塩化銀が沈でんしている（この種の課題を扱うときは、沈でんを左辺に書くことが多い）。　　　　ＡｇＣｌ ←→ Ａｇ⁺ ＋Ｃｌ^- 　　　　[Ａｇ⁺][Ｃｌ^-] ＝Ｋ固体の塩化銀は、３節［２］の固体の砂糖のように、その変化傾向は量の多少によらず一定であり、化学平衡の法則の関係式には入ってこない。　Ｋの実際の数値はそれぞれで異なることに注意しよう。［３］水素イオン指数ｐＨは、水のイオン積が一定であることから出発した。水はわずかに次のように電離している。　　　　Ｈ₂Ｏ ←→ Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- 化学平衡の法則を適用すると　　　　[Ｈ⁺][ＯＨ^-]／[Ｈ₂Ｏ] ＝Ｋとなる。この数値は酸を加えても塩基を加えても一定である。　純粋な水の場合は水のモル濃度は（電離がわずかなので）　　　　１Ｌ＝１０００ｇ＝１０００／１８＝５５.６ｍｏｌつまり５５.６ｍｏｌ/Ｌである。そして水溶液の場合はそれが希薄なら、水のモル濃度はほぼこの値に保たれると言える。したがって　　　　[Ｈ⁺][ＯＨ^-] ≒ 一定＝１.００×１０^-14[ｍｏｌ²/Ｌ²]（温度２５℃）となるのである。［４］平衡定数は、その化学反応がどれくらい偏って停止するかを示す。平衡定数が１なら、単純に言えば反応式の中間で停止する。そして１より大きいほど反応式の右に偏って停止し、１より小さいほど左に偏って停止する。　酸の強弱は、それが水に溶けてどれくらい電離するかである。講座プラン「酸と塩基」では、電離度という数値を使い「電離度が１ないしそれに近い酸は強酸と呼ばれる。これに対して電離度が０.０１以下の酸は弱酸と呼ばれる。」と説明した。しかし電離度は酸の濃度によって変化する。これに対して酸の平衡定数（電離定数とも言う）は一定の値であり、これを使った方が厳密な定義ができる。実際には　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 16 - 　　　　ｐＫ（ピーケー　電離指数）＝－ｌｏｇＫ　　　　　　（ｌｏｇ：常用対数）を使う。参考：常用対数の公式　　　ｌｏｇ１０^a ＝ａ　（ｌｏｇ１＝ｌｏｇ１０⁰ ＝０）　　　ｌｏｇｘｙ＝ｌｏｇｘ＋ｌｏｇｙ　　　ｌｏｇ(ｘ／ｙ) ＝ｌｏｇｘ－ｌｏｇｙ　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌｏｇ(１／ｙ) ＝－ｌｏｇｙ）マイナスの符号があることと対数であることに注意すると、ｐＫが０なら、単純に言えば半分電離する。そして０より小さいほど電離しやすく、０より大きいほど電離しにくい。上の講座プランではｐＫは「水素イオン得失表」の右に掲げ「これは酸の強さを示し、小さいほど水素イオンを失う傾向が大きい」と説明した。水素イオンを失う傾向が大きいとは、電離しやすいという意味であった。そして強酸とはｐＫが３より小さい酸のことである。　平衡定数が分かると、ある濃度条件の下でその化学的変化がどちら向きに進行するかが予測できる。モル濃度を代入して左辺を計算し、それが平衡定数より大きければ左向きに進行し、小さければ右向きに進行する。このことは７節［１］でも取り上げる。　さらに踏み込んだ化学平衡の法則の応用については８節で取り上げる。目次へ６．変化傾向と温度［１］これまで、変化傾向と濃度の関係、および化学平衡であるときモル濃度を変えると化学的変化がどちらに向かうか、そして平衡定数について学習した。それでは変化傾向と温度の関係、とりわけ化学平衡であるとき温度を変えると化学的変化がどちらに向かうか、について考えてみよう。　化学的変化は正逆両方の向きの変化から成り立つが、それぞれの変化傾向が温度によってどのように変わるかは、高校生には簡単でない。備考：ｄＦ＝－ＳｄＴ　　　　　（Ｓ：エントロピー）そこでルシャトリエの原理の助けを借りよう。温度に当てはめると「温度を高くすると、その影響を和らげる向きに進行する」となる。「その影響を和らげる向き」とは、温度の上昇を抑える向き、つまり吸熱する向きのことである。熱化学方程式を思い出そう。アンモニア合成を例にする。　　　　Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ ＝２ＮＨ₃ ＋９２ｋＪこの反応は左向きに進行すると吸熱する。したがってこの例では、温度を高くすると左向　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 17 - きに進行するわけである。備考：厳密には熱化学方程式の数値は、圧力が１ａｔｍ、温度が２５℃などという「標準　　　状態」におけるものである。　これだけでも間に合うが、私たちは対立する２つの変化の勢いに注目している。この例では右辺のアンモニア２ｍｏｌである方が、左辺の窒素１ｍｏｌと水素３ｍｏｌであるより小さいエネルギーを持つ（だからアンモニアが熱エネルギーを奪って分解する）。したがって次のようには言える。　　「化学平衡であるとき、温度を高くすると　　　　　　　　よりエネルギーが小さい方の物質の変化傾向が優るようになる。」温度を高くするとは、系にエネルギーを与えることである。したがってこれはたとえて言えば、ある額の金を得ると貧乏人の方が大金持ちより元気になるとして、頭に入れておくことができる。これは対立する２つの変化傾向の絶対値ではなく、相対的な大小関係だけに注目している。なおここで物質とは左辺の物質あるいは右辺の物質を指し、複数のこともある。　そして同じように考えて　　「化学平衡であるとき、温度を低くすると　　　　　　よりエネルギーが大きい方の物質の変化傾向が優るようになる」のである。ある額の金を失うと、大金持ちの方が貧乏人より平気で居られるわけである。［２］実験４では、「ボックス」をゆるやかに振動させると、多くのＢＢ弾が低い位置に留まる。そこで振動を激しくすると、ＢＢ弾が高い位置に移動する。これは温度を高くすると、化学的変化はよりエネルギーが大きい物質が生成する向きに進行する。つまりよりエネルギーが小さい物質の変化傾向が優ることをうかがわせる。　続いて振動をゆるやかにすると、ＢＢ弾が低い位置にもどる。これは温度を低くすると、化学的変化はよりエネルギーが小さい物質が生成する向きに進行する。つまりよりエネルギーが大きい物質の変化傾向が優ることをうかがわせる。［３］実験５（ａ）では、二酸化窒素ＮＯ₂ と四酸化二窒素Ｎ₂Ｏ₄ の混合気体を封入したアンプルを、熱湯に浸けると赤褐色が濃くなり、常温の水に浸けると薄くなった。　この熱化学方程式は次のようであり　　　　２ＮＯ₂ ＝Ｎ₂Ｏ₄ ＋４８ｋＪＮＯ₂ ２ｍｏｌである方よりＮ₂Ｏ₄ １ｍｏｌである方が小さいエネルギーを持つ。そしてＮＯ₂ は赤褐色でＮ₂Ｏ₄ は無色である。　常温で赤褐色の濃さが変化していないとき、２つの変化はバランスして、化学平衡である。　　　　ＮＯ₂ ２分子が結び付く変化傾向＝Ｎ₂Ｏ₄ が分解する変化傾向そこで温度を高くすると、Ｎ₂Ｏ₃ が分解する変化傾向が優ってその変化が進行する。つま　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 18 - りＮＯ₂ が生成して赤褐色が濃くなる。それに連れてＮ₂Ｏ₄ のモル濃度が低くなってその変化傾向は小さくなり、ＮＯ₂ のモル濃度は高くなってその変化傾向は大きくなり、やがてバランスして新たに平衡が成立する。　ここで温度を低くすると、逆のことが起こって赤褐色が薄くなる。問１　液体の蒸気圧は温度が高くなると大きくなる。このことを、液体は蒸発熱を得て蒸気（気体）になることを踏まえ、体積が一定の容器に水と水蒸気が入った例で説明せよ。問２　硝酸カリウムＫＮＯ₃ の水に対する溶解度は温度が高くなると大きくなる。硝酸カリウムが水に溶ける変化は、発熱変化であるか吸熱変化であるか。［４］実験５（ｂ）では、氷に食塩を加えてかき混ぜると、氷が融解し、温度がおよそ－２０℃まで降下した。　はじめに０℃における氷水を考える。これは化学平衡であり　　水が凝固する変化傾向＝氷が融解する変化傾向である。この熱化学方程式は次のようであり　　　　Ｈ₂Ｏ(液) ＝Ｈ₂Ｏ(固) ＋６.０ｋＪ氷である方が水である方より小さいエネルギーを持つ。したがって温度を上げると、氷が融解する変化傾向が優ってその変化が進行する。また温度を下げると、水が凝固する変化傾向が優ってその変化が進行する。そして０℃では両方の変化傾向がバランスして、水と氷が共存する。　すこし寄り道するが、どうして水が凝固する温度と、氷が融解する温度が同じになるだろうか。　それは対立する２つの変化が競い合っており、その変化傾向がバランスして純粋な水と氷が共存できる温度は一点でしかあり得ないからである。　さてこの氷水に食塩を加えるとどうなるか。食塩はもっぱら液体の水の方に溶け、水のモル濃度を低くする。すると氷が融解する変化傾向が優ってその変化が進行する。　温度を０℃に保とうとするなら、まわりから熱エネルギーを与えて、氷の融解熱を補う必要がある。そうでないときは、氷水は自らの熱エネルギーを融解熱に使う。したがって温度が下がる。ここで温度を低くするとどうなるか、というこの節のテーマが出てくる。その答はより大きいエネルギーを持つ水が凝固する変化傾向が盛り返してくることである。そしてある温度で再び平衡が成立する。問３　真水は０℃で凝固する（厳密には圧力の影響も受ける）。しかし海水は０℃より低い温度で凝固する。この理由を説明せよ。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 19 - ［５］平衡定数は温度が変化すれば数値が変わってくる。それならある平衡定数が、温度を高くすると大きくなるか小さくなるか、分かるだろうか。　　　　Ａ＋Ｂ ←→ Ｃ＋Ｄなる化学平衡の平衡定数は次のようになる。　　　　[Ｃ][Ｄ]／[Ａ][Ｂ] ＝Ｋもし左辺の物質が持つエネルギーが小さければ、温度を高くすると変化は右向きに進行し、右辺の物質のモル濃度が高くなって新たに平衡が成立する。したがって温度が高くなると平衡定数は大きくなる。もし右辺の物質が持つエネルギーが小さければ、温度を高くすると平衡定数は小さくなる。目次へ７．変化傾向と圧力［１］変化傾向と圧力（全圧）の関係はすこし複雑であり、２つのケースを取り上げる。１つめのケースは、気体を含む化学的変化である。液体や固体あるいは溶液については圧力を変えてもその体積が事実上変わらないので、モル濃度も変わらないと捉えられる。しかし気体については圧力（全圧）を変えると、多くの場合にモル濃度が変わる。４節［３］では次の関係式を確認した。　　　　ｃ＝ (１/ＲＴ)Ｐ温度が一定なら、モル濃度は圧力に正比例する。つまり気体を含む化学的変化では、圧力を変えることは、気体のモル濃度を変えることに置き換えて考えればよい。［２］溶解度が小さい気体の溶解に関してはヘンリーの法則が成り立つ。たとえば気体の溶解度を１Ｌの水に何ｍｏｌまで溶けるか（つまり事実上は飽和水溶液のモル濃度）で表すと　　「温度が一定なら、気体の溶解度は気体の圧力に正比例する。」となる。　気体とそれに接する飽和水溶液中の気体（これは気体状態ではない）が化学平衡であるので　　　　[飽和水溶液中の気体のモル濃度]／[気体のモル濃度] ＝Ｋ気体のモル濃度を表す上の関係式を代入して変形すると　　　　[飽和水溶液中の気体のモル濃度] 　　　　　　　　＝ (Ｋ／ＲＴ)Ｐ＝ｋＰ　　　　　　　　　　　　　　　　（ｋ：比例定数）となり、正比例の関係を化学平衡の法則から説明できることが分かる。　対立する変化傾向に注目すると、ある圧力で平衡が成立しているとき　　　　気体が溶解する変化傾向＝飽和水溶液中の気体が揮発する変化傾向である。圧力を高くすると、気体のモル濃度のみが高くなり、気体が溶解する変化傾向が　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 20 - 優ってその変化が進行する。つまり溶解度が大きくなる。このことだけなら、化学平衡の法則の世話になる必要はない。［３］気体が複数の場合はどうであろうか。実験６では、注射器に二酸化窒素と四酸化二窒素の混合気体を採り、ピストンを押して圧力を高くすると、それによって濃くなった赤褐色はその後に薄くなった。ここで注意したいのは、体積が小さくなって赤褐色が濃くなるのは当然のことであり、その後に薄くなったことが化学的変化がどちらに向かったかに関係していることである。そしてピストンをゆるめて圧力を低くすると、それによって薄くなった赤褐色はその後に濃くなった。　すでに６節［３］で取り上げたように、化学反応式は次のようである。　　　　２ＮＯ₂ ←→ Ｎ₂Ｏ₄ 　　　　赤褐色　　　　無色体積を半分にして圧力を２倍に高くしたとすると、左辺のＮＯ₂ も右辺のＮ₂Ｏ₄ もそのモル濃度が２倍になる。そこで化学平衡の法則を使って判断する。　平衡が成立しているときは　　　　[Ｎ₂Ｏ₄]／[ＮＯ₂]² ＝Ｋところが圧力を２倍にすると左辺の値は　　　　２／２² ＝１／２［倍］になってしまう。平衡定数を元の数値に保つためには、分子のＮ₂Ｏ₄ のモル濃度が高くなり、分母のＮＯ₂ のモル濃度が低くなる必要がある。つまり圧力を高くすると、ＮＯ₂ の変化速度が優るようになり、変化は右向きに進行し、赤褐色が薄くなる。　同様に体積を２倍にして圧力を半分に低くしたとすると　　　　(１/２)／(１/２)² ＝２［倍］したがって変化は左向きに進行し、赤褐色が濃くなるわけである。　ヨウ化水素の合成ではどうだろうか（温度が高くてすべて気体）。　　　　Ｈ₂ ＋Ｉ₂ ←→ ２ＨＩ　　　　[ＨＩ]²／[Ｈ₂][Ｉ₂] ＝Ｋ体積を半分にして圧力を２倍に高くしたとすると、左辺の値は　　　　２²／２×２＝１［倍］つまり一般に圧力を高くしても、化学平衡のバランスは崩れなくて変化は起こらない。［４］実験５（ａ）では、アンプルに封入したＮＯ₂ とＮ₂Ｏ₄ の混合気体を扱った。そして６節［３］では温度の影響に注目した。しかしアンプルを湯に浸けると、温度だけでなくそれに伴って圧力も高くなる（変化に伴って気体の分子数が増えるから圧力が高くなるというのではなく、変化前で考えているので注意！）。圧力の影響はどうだろうか。　アンプルの体積は変化しないので、ＮＯ₂ もＮ₂Ｏ₄ もそのモル濃度は変化しない。この場合は圧力を高くしても化学平衡のバランスは崩れない。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 21 - 　これはルシャトリエの原理が、圧力に関しては成り立たない場合があることを示している。しばしば「圧力を高くすると、気体の分子数が減る向きに」などとまとめられるが、これは誤りを含むことになる。［５］２つめのケースはやや特殊であるが、浸透現象である。実験３（ｃ）では、浸透現象を扱った。ケース内のショ糖水溶液はガラス管内を上がって行き、やがてある高さで停止して平衡が成立する。この時点で半透膜付近の両側の水のモル濃度を比べると、ケース内のショ糖水溶液中の水のモル濃度の方が低い。それでは平衡は成立しないではないか。そうではなく、水圧が掛かって半透膜付近の水溶液中の水の変化傾向は大きくなり、真水の変化傾向と等しくなるのである。　このように液体や固体あるいは溶液では、圧力を高くすると物質の変化傾向が大きくなるのである。しかしこれ以上は深入りできない。備考：ｄＦ＝ＶｄＰ　　　　　（Ｖ：モル体積）［６］５節［２］では触媒についてすこし触れた。触媒とは、ある化学反応の反応速度を大きくするが、自身は変化しない物質と定犠される。すこし踏み込むと、触媒を使うとその化学反応の、反応途中で超えるべき活性化エネルギーというものが小さくなり、反応速度が大きくなる。しかし逆反応から見てもその活性化エネルギーは小さくなり、逆反応の反応速度も大きくなる。参考：講座プラン「化学反応の速度」で学習する。したがって触媒は、化学反応が化学平衡に至るまでの時間を短くする。　しかし触媒は変化傾向に影響することはない。このことは、反応熱が触媒の有無に関係なく、反応物質と生成物質が持つエネルギーの差で決まることに似ている。［７］ルシャトリエの原理に付け加えをする。平衡を「成立させている条件」とは、濃度（モル濃度）、温度、圧力である。これらは平衡条件と呼ばれる。　この原理は、化学平衡である化学的変化には、その状態を維持しようとする性質があるとも読み取れる。これは力学における慣性の法則に似ている。目次へ８．平衡定数の応用［１］講座プラン「酸と塩基」では、「弱酸の塩に強酸を加えると弱酸と強酸の塩が生成する」というタイプの反応を扱った。たとえば酢酸ナトリウムに希塩酸を加えると、酢酸が生成する。この反応式は次のようである。　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＮａ＋ＨＣｌ ―→ ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＮａＣｌイオン反応式に直すと　　　　ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ ―→ ＣＨ₃ＣＯＯＨとなる。酢酸イオンは酢酸ナトリウムの電離で、水素イオンは塩酸の電離で与えられる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 22 - 　５節［４］から分かるように、酢酸のｐＫは４.８であるので、次の電離反応は左に偏って停止する。　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ ←→ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ ひとつ上の反応式は逆向きに書いてあるので、右に偏って停止する。つまりこの種の反応は起こりやすいことが、平衡定数から分かる。［２］平衡定数の数値があれば、平衡が成立しているときの物質の濃度が計算できる。　実験７（ａ）では、酢酸の１及び０.１ｍｏｌ/Ｌ水溶液を調製して、そのｐＨを測った。参考：ｐＨ＝－ｌｏｇ[Ｈ⁺] ある計測例は次のようであった。　　　　１ｍｏｌ/Ｌ：２.３　　　　０.１ｍｏｌ/Ｌ：２.９　常温における酢酸のｐＫは４.８である。この実験では、５節［１］の関係式（１）において［ＣＨ₃ＣＯＯ^-] と [Ｈ⁺] は等しい。したがって　　　　[Ｈ⁺]²／[ＣＨ₃ＣＯＯＨ］＝Ｋ両辺の常用対数をとり、－１を掛けると　　　　－２ｌｏｇ[Ｈ⁺] ＋ｌｏｇ[ＣＨ₃ＣＯＯＨ］＝－ｌｏｇＫｐＨとｐＫに置き換え、式を整理すると　　　　ｐＨ＝ (ｐＫ－ｌｏｇ[ＣＨ₃ＣＯＯＨ])／２ここで計算を簡単にするため、電離が少ししか起こらないと仮定すると、平衡が成立するときの [ＣＨ₃ＣＯＯＨ] は元のモル濃度にほぼ等しい。そこでｐＫの値と１＝１０⁰ ｍｏｌ/Ｌを代入して　　　　ｐＨ＝ (４.８－ｌｏｇ１０⁰)／２＝４.８／２＝２.４また０.１＝１０^-1ｍｏｌ/Ｌを代入して　　　　ｐＨ＝ (４.８－ｌｏｇ１０^-1)／２＝５.８／２＝２.９となる。これらの値は電離が少ししか起こらないという仮定を満たしている。参考：ｐＨ２.４は [Ｈ⁺]＝１０^-2.4＝０.００４０［ｍｏｌ/Ｌ］　　　ｐＨ２.４は [Ｈ⁺]＝１０^-2.9＝０.００１３そして計測値は計算値にほぼ一致する。このことは、天下り的に学習した化学平衡の法則が成り立つことを、実験でひとつ裏付けたことになる。　以上は、モル濃度が分かっている酸水溶液のｐＨを計測すると、ｐＫないし電離定数（平衡定数）が求められることも示す。問１　講座プラン「有機化合物の世界」では、濃硫酸を触媒にして酢酸８ｍＬとエタノール８ｍＬを反応させて酢酸エチルを合成した。反応は途中で停止して平衡が成立する。常温における平衡定数は４である。酢酸エチルは何ｍＬ生成するだろうか。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 23 - 　　　　　　　　　　　　　密度　　　　　　分子量　　　　酢酸　　　　　　１.０５ｇ/ｍＬ　　６０　　　　エタノール　　　０.７９　　　　　４６　　　　酢酸エチル　　　０.９０　　　　　８８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９.２ｍＬ）［３］講座プラン「酸と塩基」では、酢酸と酢酸ナトリウムを水に溶かした緩衝溶液を扱った。これは強酸や強塩基を加えてもｐＨがあまり変化しない。それでは元の緩衝溶液のｐＨはいくつだろうか。　実験７（ｂ）では、同じ物質量の酢酸と酢酸ナトリウムを溶かした緩衝溶液を調製して、そのｐＨを計測した。計測例は４.８であった。　酢酸は弱酸であるので次のようにすこし電離して平衡が成立しており　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ ←→ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ 化学平衡の法則が成り立つ。　　　　[ＣＨ₃ＣＯＯ^-][Ｈ⁺]／[ＣＨ₃ＣＯＯＨ］＝Ｋここで [ＣＨ₃ＣＯＯＨ] は、［２］で確認したように、元の酢酸のモル濃度にほぼ等しい。　酢酸ナトリウム（強電解質）は次のようにすべて電離している。　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＮａ ―→ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｎａ⁺ この電離による [ＣＨ₃ＣＯＯ^-] は、元の酢酸ナトリウムのモル濃度に等しく、これに比べて酢酸の電離による [ＣＨ₃ＣＯＯ^-] は無視できる。　したがってこの実験では　　　　[ＣＨ₃ＣＯＯＨ］＝［ＣＨ₃ＣＯＯ^-］である。これを上の関係式に代入すると　　　　[Ｈ⁺] ＝Ｋ両辺の常用対数をとり－１を掛けると　　　　－ｌｏｇ[Ｈ⁺] ＝ｐＨ＝－ｌｏｇＫ＝ｐＫとなる。つまりこのような緩衝溶液のｐＨは、それを構成する弱酸の電離指数ｐＫに一致するのである。酢酸のｐＫは４.８であり、計測結果と同じである。参考文献・田村著「物理化学（上）」（至文堂）・アトキンス著「物理化学（上）」（東京化学同人）・フランゼン＆ガーシュタイン著「基礎化学熱力学」（培風館）　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 24 - 追　記（１１．２）実験　濃度による蒸気圧の差（１）約１００ｍＬの薬びんに、アクリル製枠を２つ入れる。（２）短い試験管にエタノール６ｍＬを入れ、液面の高さに輪ゴムをはめ、びん中の枠に収める。（３）もう１本の短い試験管に、エタノール２ｍＬとエチレングリコール４ｍＬを入れ、ガラス棒でかき混ぜる。液面の高さに輪ゴムをはめ、さらに区別のためその上部にもう１つ輪ゴムをはめ、びん中のもうひとつの枠に収める。（４）びんの口にシーリングテープを巻き、ゆるくふたをし、２００ｍＬビーカーに入れる。（５）湯をびんの肩まで加え、穏やかに沸とうするように加熱する。（６）沸とうが始まって５分が経ったら手早く、びんを取り出してふたをしっかり締め、また沸とう水にもどす。そして両方の試験管の液面が、輪ゴムに対してどの位置にあるかを確認する。注意：穏やかに沸とうするように、バーナーの炎を加減する。（７）約２０分が経過したら、液面の高さの変化を調べる。（８）びんを取り出し、すぐにふたを外す。＜記録＞＜準備＞・アクリル製枠　１ｍｍ厚のアクリル板をはさみで切り、ジクロロメタンで接着して、短い試験管が立てられようにした枠（びんの大きさに応じて製作する）・短い試験管　約５ｃｍにカットした試験管＜結果＞　純エタノールの液面が１ｍｍほど下がり、エチレングルコール溶液の液面が１ｍｍほど上がる。　エタノールをメタノールに代えても、同じような結果になる。　エタノールを水の代えると、５０分くらいで同じような結果になる。＜記述＞　純エタノールはエタノールのモル濃度がもっとも高いので、その変化傾向も大きい。これに対してエチレングリコール溶液のエタノールのモル濃度は約１／３であり、その変化傾向はかなり小さい。　純エタノールから蒸気が発生し、エタノール蒸気の変化傾向は純エタノールの変化傾向よりいくらか小さい。だから、純エタノールが蒸発していくと捉えられる。このエタノール蒸気はエチレングリコール溶液の表面にも達する。蒸気の変化傾向は、溶液中のエタノールの変化傾向より大きい。だから、ここではエタノール蒸気の凝縮が起こる。林正幸と主万子の始めのホームページ（to our initial Home Page）にもどる。

変化傾向と化学平衡

実 験

知識と概念

１．化学的変化の本質

２．化学平衡

３．変化傾向と濃度

４．いくつかの確認

５．平衡定数

６．変化傾向と温度

７．変化傾向と圧力

８．平衡定数の応用

　　変化傾向と化学平衡

実　験