融雪剤で熱を奪えば、一層凍りやすいのでは？

ｑ０２−０３２

どうしてオルト・パラ配向が起こるか知りたい

質　問
高校三年生のものですが。
　過去の質問にあった「フェノールフタレインなどの合成の反応機構と発色のしくみは？」の答のところで、「反応機構は難しいので少しだけ」ということですが、フェノールの反応性について、たとえばニトロフェノールの置換基の配向性について、もうちょっと詳しくご説明願いたいのですが。


説　明
　「オルト・パラ配向」についての質問ですが、これはポーリングが１９３３年に提唱した「共鳴理論」で説明されます。
　高校では化学結合はルイスの八隅説（オクテット説）、つまり「希ガスの電子配置になるように電子を共有して結合する」をベースに説明されていますが、そのより深い理解は量子力学に基づきます。これは電子のような微小な粒子に成り立つ自然の法則であり、日常サイズの物体に成り立つニュートン力学とは本質的に異なり、波動方程式と呼ばれる数式で示されます。ところがこの方程式は数学的にすっきりとは解けません。
　さて波動方程式の解は波動関数と呼ばれるのですが、２つの解を足した関数もやはり方程式の解になることは証明できます。分かりやすく言うとそれぞれの波動関数はひとつの構造式に対応します。そしていくつかの構造式が書ける場合は、それらを複合したものが本当の構造であると言えます。かなり乱暴ですが、これが共鳴理論です。
　高校ではベンゼンの構造が２つの構造式が複合したものであると説明されます。この考えは１９６５年に天才ケクレが提唱した仮説ですが、その正しさが共鳴理論によって確認されるのです。
　さてフェノールの構造は次の左の５つの構造式の複合したものと考えられます。

　　　　


ここで価標は共有結合を表し、関係する２つの原子は電子をやり取りはしていません。これに対して水素の＋は電子をひとつ失っていることを、炭素の−は電子をひとつ得ていることを表します。このような構造式は他にも書けそうですが、共鳴理論はどのような構造式が意味があるかを限定しています。こうしてフェノールはオルト位とパラ位の炭素が電気的にマイナスになっています（電子密度が高いと表現します）。これはまたフェノールのヒドロキシル基の水素が弱酸性を示す理由も示しています。ちなみにカルボニル基も上の右の２つの構造式が複合したものです。カルボニル基の炭素が電気的にプラスであるのはこのためで、極性から説明するのは無理があります。
　以上でオルト・パラ配向の理由を納得できるでしょうか。
　現在ではコンピュータの助けも借りて波動方程式のかなり精密な近似解が得られるようになり、反応機構を解明する武器になっています。そのひとつが、福井謙一らがノーベル賞を獲得した「フロンティア電子理論」です。