０５．３
林 正幸
酸化還元電位の計測
簡単な方法で、酸化還元電位がどれくらい計測できるのか。そんな考えから実験を進め
てみた。その結果、いくつかの電位は高校教育にも利用できることが分かった。
Ａ 酸化還元電位について
［１］反応式が
ａＡ ＋ ｂＢ ―→ ｐＰ ＋ ｑＱ （１）
とすると、その自由エネルギー変化と平衡定数 Ｋ は次の関係式で結ばれる。
ΔＦ ＝ ΔＦ0 ＋ ＲＴｌｎ（Ｋ） （２）
Ｋ ＝［Ｐの活量]p［Ｑの活量]q／[Ａの活量]a［Ｂの活量]b
ΔＦ0：標準状態（すべての活量が１）における自由エネルギー変化
Ｒ：気体定数（８.３１［Ｊ/ｍｏｌ・Ｋ］）
Ｔ：絶対温度
ｌｎ：自然対数
［２］定温定圧系においては、自由エネルギー Ｆ の減少はその系が外部にした正味の仕
事に等しい。そして電池が起電力 ε［Ｖ］で ｎ［ｍｏｌ］の電子を流すときの仕事と結
びつけると次の関係式が得られる。
−ΔＦ ＝ εｎＦa （３）
Ｆa：ファラデー定数（９６５００［Ｃ］）
［３］これからはダニエル電池のような可逆電池のみを考える。その標準状態（すべての
活量が１）における電池の起電力を ε0 とすると、式（２）と（３）を結びつけて
ε ＝ ε0 −（ＲＴ／ｎＦa）ｌｎ（Ｋ） （４）
となる。ちなみに ｎ は反応式（１）で流れる電子の物質量である。
［４］ある電極と標準水素電極（ Ｈ2 も Ｈ+ も活量１）でできる電池の反応式が次のよ
うであるとする（反応式（１）のＡやＢとは無関係であるので注意！）。
ａＡ ―→ ｂＢ ＋ ｎｅ-
（たとえば：Ｚｎ ―→ Ｚｎ2+ ＋ ２ｅ- ）
ｎｅ- ＋ ｎＨ+ ―→ (ｎ/２)Ｈ2
全体：ａＡ ＋ ｎＨ+ ―→ ｂＢ ＋ (ｎ/２)Ｈ2
式（４）は
εh ＝ ε0h −（ＲＴ／ｎＦa）ｌｎ（[Ｂの活量]b／[Ａの活量]a ) （５）
になる。ここで εh は標準水素電極を基準としたその電極の起電力であり、その電極の
「酸化還元電位」と呼ばれる。したがって ε0h は標準状態に置けるその電極の酸化還元
電位である。なおこの後は、水に溶けた溶質の活量はモル濃度で代用する。
［５］たとえば次の２つの反応が続いて起こると考える。
- 1 -
Ｚｎ ＋ ２Ｈ+ ―→ Ｚｎ2+ ＋ Ｈ2 @
Ｈ2 ＋ ２Ａｇ+ ―→ ２Ｈ+ ＋ ２Ａｇ A
全体：Ｚｎ ＋ ２Ａｇ+ ―→ Ｚｎ2+ ＋ ２Ａｇ B
自由エネルギーの変化は
ΔＦ(@) ＋ ΔＦ(A) ＝ ΔＦ(B)
３つとも電池反応であるので、式（３）を代入すると
ε(@) ＋ ε(A) ＝ ε(B)
@とAの起電力を酸化還元電位に置き換えると
ε(Zn)h − ε(Ag)h ＝ ε(B)
つまり任意の２つの電極間の起電力は、それぞれの酸化還元電位の差になる。これは標準
状態における起電力についても同じである。
以上は酸化還元電位を計測するのに、基準を何にしてもよいことを意味する。高校では
銅／銅イオン(１ｍｏｌ/ｌ)電極が扱いやすいので、これを基準にしたい。そして銅の標準
酸化還元電位は −０.３３７Ｖであるので
εh ＝ 銅電極を基準にしたその電極の起電力 ＋ ０.３３７ （６）
によって、その電極の酸化還元電位を計算することができる。
それとは別に酸化還元電位にこだわらず、銅電極を基準にした起電力をその物質が変化
する「勢い」を表すとして、イオン化列を定量的に扱うことも可能である。
備考：「勢い」についてはレポート「化学平衡をどう教えるか」を参考にしてください。
［６］今度はたとえば次の２つの反応が続いて起こると考える。
２Ｆｅ ＋ ４Ｈ+ ―→ ２Ｆｅ2+ ＋ ２Ｈ2 C
２Ｆｅ2+ ＋ ２Ｈ+ ―→ ２Ｆｅ3+ ＋ Ｈ2 D
全体：２Ｆｅ ＋ ６Ｈ+ ―→ ２Ｆｅ3+ ＋ ３Ｈ2 E
自由エネルギーの変化は
ΔＦ(C)＋ΔＦ(D) ＝ ΔＦ(E)
式（３）を代入すると
４ε(C)＋２ε(D) ＝ ６ε(E)
したがって
ε(E) ＝ ２ε(C)＋ε(D)／３
これは次の２つの酸化還元電位が分かっているとき
Ｆｅ ―→ Ｆｅ2+ ＋ ２ｅ-
Ｆｅ2+ ―→ Ｆｅ3+ ＋ ｅ-
それを積み算した次の酸化還元電位
Ｆｅ ―→ Ｆｅ3+ ＋ ３ｅ-
を計算する方法を与える。これも標準酸化還元電位についても同じである（この値は
０.０３６Ｖになる）。
［７］次の反応
Ｚｎ ＋ ２Ｈ+ ―→ Ｚｎ2+ ＋ Ｈ2
に式（５）を適用すると
εh − ε0h ＝ −（ＲＴ／ｎＦa）ｌｎ（[Ｚｎ2+ ]）
- 2 -
＝ −２.３０（ＲＴ／２Ｆa）ｌｏｇ（[Ｚｎ2+ ]）
＝ −（２.３０×８.３１×２９８／２×９６５００）ｌｏｇ（[Ｚｎ2+ ]）
＝ −０.０２９５×ｌｏｇ（[Ｚｎ2+ ]）
したがって
［Ｚｎ2+ ］ εh−ε0h
１［ｍｏｌ/ｌ］ ０［Ｖ］
(１/２)＝０.５ ０.００８９
０.１ ０.０２９５
０.０１ ０.０５９０
０.００１ ０.０８８５
である。
これから２つのことが言える。ひとつは、他の要因による誤差を考えると起電力は小数
２位までが計測範囲であるので、標準状態のモル濃度が少しばかりずれていても問題ない
ことである。実際に銅電極において、硫酸銅の溶解度から１ｍｏｌ/ｌは冬場では厳しい。
しかしいつも飽和溶液を使うことにすればよいのである。
ふたつは、物質が変化する「勢い」は濃度が高いほど大きいが、それはモル濃度の指数
部分に正比例する。ただしこれを簡単な実験で確認するのは難しい。
［８］異種の電解液が接するとその境界には、陽イオンと陰イオンの電導度の違いから拡
散電位という電位差が生じる。そこで両者の電導度がほぼ等しい塩化カリウム水溶液を間
に入れてそれを打ち消すようにする。これは塩橋と呼ばれるが、実際には２つの電極の電
解液の混合を防ぐ効果も重要である。
［９］私がよく使う「電子やり取り表」（酸化還元電位を付けないことも）は次のようで
ある。
標準酸化還元電位
Ｎａ ←→ Ｎａ+ ＋ ｅ- ２.７１４［Ｖ］
Ａｌ ←→ Ａｌ3+ ＋ ３ｅ- １.６６２
２ＯＨ- ＋ Ｈ2 ←→ ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- ０.８２８
Ｚｎ ←→ Ｚｎ2+ ＋ ２ｅ- ０.７６３
Ｓ2- ←→ Ｓ ＋ ２ｅ- ０.４４７
Ｆｅ ←→ Ｆｅ2+ ＋ ２ｅ- ０.４４０
Ｎｉ ←→ Ｎｉ2+ ＋ ２ｅ- ０.２５０
Ｐｂ ←→ Ｐｂ2+ ＋ ２ｅ- ０.１２６
Ｈ2 ←→ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ０.０００
Ｃｕ ←→ Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ- −０.３３７
４ＯＨ- ←→ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- −０.４０１
２Ｉ- ←→ Ｉ2 ＋ ２ｅ- −０.５３６
Ｆｅ2+ ←→ Ｆｅ3+ ＋ ｅ- −０.７７１
Ａｇ ←→ Ａｇ+ ＋ ｅ- −０.７９９
２Ｂｒ- ←→ Ｂｒ2 ＋ ２ｅ- −１.０８７
２Ｈ2Ｏ ←→ ４Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- −１.２２９
- 3 -
２Ｃｌ- ←→ Ｃｌ2 ＋ ２ｅ- −１.３６０
Ｂ 実験の方法
高校で簡単に実験できることが前提である。４ｃｍ角のクッキングペーパーを２枚重ね
にして電解液を２ｍｌ染み込ませ（多いと液が移動しやすい）、８ｃｍ角のセロハンで区
切る。セロハンどうしあるいはセロハンと電極板の間には、小さい輪ゴムを４つないし８
つ入れて相互の密着による電解液の移動を防ぐ。電極は金属板あるいは炭素板を使う（使
用前後にナイロンたわしで洗う）。起電力はテスターで計測する。硫黄やヨウ素が係わる
場合は、電解液の表面に振り掛けて炭素板を載せる。
備考：デジタルテスターは数値の変動に目を奪われやすく、生徒にはアナログテスターの
方がよい。
電解液は特別に準備せず、実験室にある濃度（たとえば２％）のものを使うことにする。
ときに１ｍｏｌ/ｌは調整しにくい（活量が１ということでもない！）。これによってイオ
ン化列の順番が狂うことはないだろう。それにいざとなれば、標準状態における酸化還元
電位はＡの［７］によって計算で求められる。
基準にする電極には銅／銅イオン電極を用いる。これは基準にするので、銅イオンのた
めの硫酸銅は同じくＡの［７］でも触れたように飽和溶液を使う。
うまく計測できるかどうかは、文献値にほぼ適合するかどうか、そして起電力が比較的
安定しているかどうかで判断することにした。うまく計測できない場合は、その反応の速
度が小さくて平衡状態に到達できないのであろう。
Ｃ 計測例
［１］塩橋には１ｍｏｌ/ｌの塩化カリウム水溶液を使った。
・亜鉛／水酸化物イオン・テトラヒドロキソ亜鉛(あえん)酸イオン
（１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム４ｍｌに１ｍｏｌ/ｌ硫酸亜鉛０.２ｍｌ）
１.４５［Ｖ］
・亜鉛／アンモニア・テトラアンミン亜鉛イオン
（３ｍｏｌ/ｌアンモニア４ｍｌに１ｍｏｌ/ｌ硫酸亜鉛０.２ｍｌ）
１.３４
・亜鉛・亜鉛イオン（１ｍｏｌ/ｌ硫酸亜鉛）
１.０６
・鉛／水酸化物イオン・テトラヒドロキソ鉛酸イオン
（１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム４ｍｌに２％酢酸鉛０.５ｍｌ）
０.８３
・炭素板／硫黄・硫化物イオン（１ｍｏｌ/ｌ硫化ナトリウム）
０.６４
・鉄／鉄(U)イオン（２％硫酸鉄(U)、硫酸酸性）
＊０.６０
・鉛／鉛(U)イオン（２％酢酸鉛、酢酸酸性）
０.５０
- 4 -
・鉄／鉄(V)イオン（２％塩化鉄（V)、塩酸酸性）
０.４４
・銅／アンモニア・テトラアンミン銅イオン
（３ｍｏｌ/ｌアンモニア４ｍｌに１ｍｏｌ/ｌ硫酸銅０.２ｍｌ）
０.３８
・銀／塩化物イオン、塩化銀
（１ｍｏｌ/ｌ塩化カリウム１ｍｌに２％硝酸銀１ｍｌ）
￥０.０２
・銅／銅イオン（飽和硫酸銅）
０.００
・炭素板／ヨウ素・ヨウ化物イオン（２％ヨウ化カリウム）
＊−０.２７
・炭素板／鉄(U)イオン・鉄(V)イオン
（２％硫酸鉄(U)１ｍｌに２％塩化鉄（V)１ｍｌ）
＊−０.４１
・銀／銀イオン（２％硝酸銀、塩橋は２％硫酸ナトリウム）
−０.４８
備考：＊ やや不安定
￥ 次第に文献値に近づき、１０分ほどで０.０８Ｖになる。
［２］次の場合は大きく外れた結果（０.２０Ｖ以上）しか得られなかった。
・アルミニウム／アルミニウムイオン
・ニッケル／ニッケルイオン
・アルミニウム／水酸化物イオン・テトラヒドロキソアルミン酸イオン
・鉄／硫化物イオン、硫化鉄(U)
・鉛／硫酸ナトリウム、硫酸鉛(U)
・硫酸を電解液とする備長炭電池
（これがうまく計測できないのは水素、酸素を供給しないからである。吸着した水素、
酸素ではだめなようである。そして燃料電池方式は、とても「簡単」とは言えないの
で扱わなかった。）
・炭素板／過マンガン酸カリウム、水素イオン、マンガン(U)イオン
・炭素板／二酸化マンガン、水素イオン、マンガン(U)イオン
・炭素板／塩化物イオン、水酸化物イオン、次亜塩素酸イオン
・炭素板／過酸化水素、水素イオン
［３］文献値と比較しやすいように、式（６）で酸化還元電位を計算し、表にまとめてお
く。
- 5 -
標準酸化還元電位 計測値
Ｚｎ ＋ ４ＯＨ- ←→ [Ｚｎ(ＯＨ)4]2- ＋ ２ｅ- １.２１５［Ｖ］ １.１１［Ｖ］
Ｚｎ ＋ ４ＮＨ3 ←→ [Ｚｎ(ＮＨ3)4]2+ ＋ ２ｅ- １.０４ １.００
Ｚｎ ←→ Ｚｎ2+ ＋ ２ｅ- ０.７６３ ０.７２
Ｐｂ ＋ ４ＯＨ- ←→ [Ｐｂ(ＯＨ)4]2- ＋ ２ｅ- ０.５４０ ０.４９
Ｓ2- ←→ Ｓ ＋ ２ｅ- ０.４４７ ０.３０
Ｆｅ ←→ Ｆｅ2+ ＋ ２ｅ- ０.４４０ ０.２６
Ｐｂ ←→ Ｐｂ2+ ＋ ２ｅ- ０.１２６ ０.１６
Ｆｅ ―→ Ｆｅ3+ ＋ ３ｅ- ０.０３６ ０.１０
Ｃｕ ＋ ４ＮＨ3 ←→ [Ｃｕ(ＮＨ3)4]2+ ＋ ２ｅ- ？ ０.０４
Ａｇ ＋ Ｃｌ- ←→ ＡｇＣｌ ＋ ｅ- −０.２２２ −０.３２
Ｃｕ ←→ Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ- −０.３３７ −０.３４
２Ｉ- ←→ Ｉ2 ＋ ２ｅ- −０.５３６ −０.６１
Ｆｅ2+ ←→ Ｆｅ3+ ＋ ｅ- −０.７７１ −０.７５
Ａｇ ←→ Ａｇ+ ＋ ｅ- −０.７９９ −０.８２
備考：Ｃｕ ＋ ４ＮＨ3 ←→ [Ｃｕ(ＮＨ3)4]2+ ＋ ２ｅ- の文献値が見当たらない。
３Ｉ- ←→ Ｉ3- ＋ ２ｅ- の文献値は ２Ｉ- ←→ Ｉ2 ＋ ２ｅ- と同じである。
Ｄ おわりに
これまでもたとえばシャーレに塩酸をとり、金属片や硬貨を入れて電圧を計測したりし
た。それに比べればすこし踏み込んだものになっているが、計測をくり返すと小数２位は
いくらか変動する。
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林 正幸と主万子の始めの
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