　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．１２．２８～２９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　安房科学塾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　林　正幸（アルケミストの会）　　　　　　　　　　　　ホームページ　http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/ 講座プラン「化学反応の速度」をつくって　１３こめの講座プラン「化学反応の速度」をつくりました。　　　　http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/masa/w13.htm 　高校化学の反応論は化学平衡がメインになっていますが、反応速度と連結してこそ理解が深まります。しかし速度論は、平衡論に比べて難しいです。化学学習の終わりの段階で、その難しさに挑戦しようというのです。プランのあらまし　次の７つの節で構成した。　　１．反応速度の表し方　　２．１次反応　　３．２次反応　　４．化学反応のしくみなど　　５．活性化エネルギー　　６．不均一反応の速度　　７．触　媒　実験は次のようで、右に扱う節を示す。　　実験１　時計反応（演示実験）　　　　（ａ）濃度の影響　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２節）　　　　（ｂ）温度の影響　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５節）　　実験２　２－ブロモ－２－メチルプロパンの加水分解速度　　　　（２節）　　実験３　酢酸エチルのケン化速度　　　　　　　　　　　　　　　（３節）　　実験４　ホース水素爆鳴気　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５節）　　実験５　粉じん燃焼ロケット　　　　　　　　　　　　　　　　　（６節）　　実験６　触　媒　　　　（ａ）白　金　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７節）　　　　（ｂ）ゼオライト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７節）各節の思いと狙い１　節　化学反応の速度、つまり反応速度とは何か。この概念を正確に捉えないと前進ができな　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 1 - い。　反応速度は時々刻々と変化していくのが普通でる。だからある時点における反応速度とは、短い時間に変化した物質のモル数を、単位時間あたりに換算する・・・。しかしこれでは反応溶液の量によって数値が変わってしまうので、反応溶液の単位体積あたりということで、短い時間（Δｔ）に変化した反応物質のモル濃度の減少量（－ΔＣ）を単位時間あたりに換算する。記号で書くと次のようである。　　　　ｖ＝－ΔＣ/Δｔ　　　　<１> 生成物質の増加量に注目すればマイナス符号は無くなる。そして反応式の係数を考えれば分かるように、どの物質に注目するかで反応速度が変わってくることにも注意を払う必要がある、　このように反応速度は慣れないと難しい概念であり、まずは仮想的な１次反応　　　　Ａ ―→ ２Ｂの反応時間とそのときのモル濃度のデータを元に訓練するようにした。　そして反応物質Ａに注目する反応速度が、そのモル濃度に正比例する場合を例にして、次のように速度定数（ｋ）を定義した。　　　　－Δ[Ａ]/Δｔ＝ｋ[Ａ]　　　　<２> ２　節［１］１次反応におけるモル濃度と反応速度の関係を実感するために、まず時計反応を取り上げた。時計反応は直感的には分かりやすいが、正確に理解するにはきちんとした説明が求められる。　　　　Ａ液　　ＫＩ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ およびデンプンなどの水溶液　　　　Ｂ液　　Ｈ₂Ｏ₂ の水溶液実験ではＡ液６０ｍＬに、Ｂ液ないしその１/２，１/３のモル濃度の液を６０ｍＬ混ぜて、生成するヨウ素による発色までの時間を計測する。反応溶液１２０ｍＬ中の物質量の関係は、Ｂ液が原液の場合に次のようである。　　　　Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ が　　　ｂｍｏｌとすると　　　　ＫＩは　　　　１０ｂｍｏｌ　　　　Ｈ₂Ｏ₂ は　　　３３ｂｍｏｌとなる。そしてメインの反応（反応式はポイントのみを示す）は　　　　２Ｉ^- ＋Ｈ₂Ｏ₂ ―→ Ｉ₂　　　(１) である。これだけなら反応がスタートするとすぐに発色するはずである。ところがチオ硫酸ナトリウムが次の反応でヨウ素を元のヨウ化物イオンにもどしてしまう。　　　　Ｉ₂ ＋２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ ―→ ２Ｉ^-　　　(２) この反応は(１)に比べて非常に速いので、チオ硫酸ナトリウムがすべて反応するまで発色は起こらない。つまり発色するまでの時間とは、係数を比べて、過酸化水素が０.５ｂｍｏｌ反応する時間のことである。これは３３ｂｍｏｌあるので、この間のモル濃度はほぼ一定である。またヨウ化物イオンのモル濃度は一定である。だからこの間の反応速度はほぼ一定と見なせ、発色までの時間の逆数は反応速度に正比例する。これはＢ液を３倍　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 2 - に希釈しても、過酸化水素は１１ｂｍｏｌあるので、この間の反応速度は一定と見なせる。　以上を踏まえてはじめてこの反応速度が過酸化水素のモル濃度に正比例していることが納得できるのである。［２］しかしこのように反応速度を追跡できることは珍しい。関係式<１>では誤差が入りやすい。１次反応では反応速度は、反応物質のモル濃度をＣｍｏｌ/Ｌとすると、微分形で次のように書ける。　　　　－ｄＣ/ｄｔ＝ｋＣこの積分形は　　　　－ｌｏｇ(Ｃ／Ｃ₀) ＝ (ｋ／２.３)×ｔ　　　<３> 　　　　　　ｌｏｇ：常用対数　　　　　　Ｃ₀：初濃度となるが、残念なことに高校数学ではこの積分は無理である。関係式<３>を使うと、長い時間におけるモル濃度変化を計測すればよいので、誤差が入りにくい。対数も苦手な生徒が多いが、ここはあえて天下り式に受け入れさせるしか、前進する道はないと考えた。［３］関係式<３>を使う１次反応の計測実験にはどんな反応が良いか。反応速度の計測の目的のひとつは、反応のメカニズムを解明することである。とするとやはりＳＮ１反応にしたい。そこで２－クロロ－２－メチルプロパン、つまりｔ－ブチルクロリドの加水分解を選んだ。　　　　(ＣＨ₃)₃ＣＣｌ　＋　Ｈ₂Ｏ ―→ (ＣＨ₃)₃ＣＯＨ　＋　ＨＣｌアセトン・水混合溶媒で、導電率の変化を追跡できるという情報がインターネット上にあったからである。くわしい情報は見当たらなかったが、たしかに生成物質の塩酸のみが導電率を持ち、これから反応物質のモル濃度が分かる。つまり反応が終了したと見なせる時の導電率 κ_∞ がｔ－ブチルクロリドの初濃度に対応するので、次の関係式でＣ／Ｃ₀ が求められる。　　　　Ｃ／Ｃ₀ ＝ (κ_∞－κ)／κ_∞ 　市販の安価な導電率計の感度からは、ｔ－ブチルクロリドは０.０５ｍｏｌ/Ｌにしたい。それに溶媒を５０ｍＬとすると、これ以上薄くては計り取るクロリドの質量が小さくなりすぎる。かたや２０℃では、アセトンを６０％にしないと溶け切らない。アセトンの割合を高くすると、導電率が小さくなりすぎる・・・。　こうして計測していくと、らしいデータが得られるようになった。しかし２つの問題が出てきた。１つは、プラスチック製の導電率計が溶媒に溶けていくのである。これは自分でセルをつくり、それに合わせて導電率計を自作するしかない！　導電率計は以前に製作したことがあったが、買った方が良いのではないかという結果であった。それを乗り越えて、以前より感度のよい導電率計を製作することができた。２つは、反応速度がやや小さくて時間がかかる。これは反応物質を２－ブロモ－２－メチルプロパン、つまりｔ－ブチルブロミドに変えることで解決した。　　　　(ＣＨ₃)₃ＣＣＢｒ　＋　Ｈ₂Ｏ ―→ (ＣＨ₃)₃ＣＯＨ　＋　ＨＢｒ　　　(３) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 3 - 　ところが本を調べる中で、この種の反応速度を最初に調べたインゴールドは８０％エタノール・水混合溶媒を使ったことが分かった。エタノールの方がアセトンより扱いやすくてよいが、導電率の都合から濃度は６０％エタノールにした。これできれいな計測が、比較的簡単にできるようになった。　　計測例：速度定数　ｋ＝０.２９３[１/分] 備考：実は溶媒効果などの問題が隠れているが、プランでは触れないことにした。　ところで１次反応では半減期に触れたい。幸い実験で得られる反応時間とモル濃度の計測データは、その検証に耐えられる。３　節［１］２次反応では、次のような反応に限定し　　　　Ａ＋Ｂ ―→ Ｄ＋Ｅかつ両方の反応物質のモル濃度を同じにすると、微分形は次のようになる。　　　　－ｄＣ/ｄｔ＝ｋＣ²　　　<４> この積分形は　　　　１／Ｃ＝ｋｔ＋１／Ｃ₀　　　<５> となり、関係式<５>をＣ＝＊＊の形に直して時間で微分すると、関係式<４>になることが確認できる。こちらの積分形は分かりやすくもある。［２］高校生が計測実験できそうなＳ_N２反応を捜したところ、東海大工学部のホームページで酢酸エチルのケン化反応が見つかった。　　ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ ＋ＮａＯＨ ―→ ＣＨ₃ＣＯＯＮａ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ　　　(４) こちらは実験操作も載っていたが、高校でそのまま利用することはできそうにない。　ある時間が経ったときに、加えた水酸化ナトリウムと同モルの酢酸を加えれば反応はストップし、過剰の酢酸を水酸化ナトリウムで逆滴定すれば、残存する水酸化ナトリウムのモル濃度が求められる、これで行くことにした。すこし入り組んでいるが、受験問題ではしばしば出てくる計算である。　酢酸エチルと水酸化ナトリウムの水溶液の元のモル濃度は共に０.０８ｍｏｌ/Ｌとし、１０ｍＬずつ混合した反応溶液では０.０４ｍｏｌ/Ｌになる。この濃度は２０℃における反応速度が適切で、計測のための反応時間は２０分になる。酢酸水溶液のモル濃度も０.０８ｍｏｌ/Ｌにする。この場合に、滴定した水酸化ナトリウム水溶液の体積をＶｍＬとすると、その時点における残存する水酸化ナトリウムのモル濃度は次の式で求められる。　　　　Ｃ＝０.０４×(１０－Ｖ)／１０＝０.００４×(１０－Ｖ) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 4 - 　実験がやりやすいように、滴定には１０ｍＬメスピペットを使うことにした。また操作が入り組んでいるので、フローチャートを書いてから計測するようにした。　　計測例：速度定数　ｋ＝４.２５[Ｌ/ｍｏｌ・分] 　なお酢酸エチルの方の濃度を１０倍にして計測することもでき、その結果として水酸化ナトリウムのモル濃度に関しては１次であることが分かり、したがって次の速度式が成り立つことが確認できる。　　－ｄ[ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅]/ｄｔ＝　　　　－ｄ[ＮａＯＨ]/ｄｔ＝ｋ[ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅][ＮａＯＨ]　　　<８> 参考：酢酸エチルはある程度水に溶ける。４　節［１］講座プラン「変化はどちらに向かうか＆化学平衡」において、平衡状態は正逆両方の向きの反応の「勢い」がバランスしている。そして平衡状態では化学平衡の法則が成り立つことを学習した。たとえば酢酸エチルのケン化反応では　　　　[ＣＨ₃ＣＯＯＮａ][Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ]／[ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅][ＮａＯＨ] ＝Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｋ：平衡定数）である。すると勢いとは、正逆両方の向きのそれぞれの反応速度ではないのかという考えが浮かぶ。　確かにそのように捉えても矛盾しない事例もある。しかし２－ブロモ－２－メチルプロパンの加水分解では、化学平衡の法則は　　　　[(ＣＨ₃)₃ＣＯＨ][ＨＢｒ]／[(ＣＨ₃)₃ＣＢｒ][Ｈ₂Ｏ] ＝Ｋ’ であるが、分解速度は　　　　ｖ＝ｋ"[(ＣＨ₃)₃ＣＢｒ] であった。このように勢いと反応速度は「似て非なるもの」である。　このことをどう納得するか。次のように説明してみたが、正しいだろうか。「おそらく化学平衡に近い領域では多くの場合に、正反応と逆反応の速度式はそれぞれ化学平衡の法則から予測される形になるのだろう。そして正反応の向きに反応が進行するなら、その速度式は　　　　正味の反応速度＝正反応の速度式－逆反応の速度式となり、複雑になる。これに対して逆反応が無視できる、つまり化学平衡から離れた領域では、化学平衡の法則の制約から解き放たれるのではないだろうか。」［２］反応物質どうしが出会って反応すると考えると、反応速度はそれぞれのモル濃度の積に正比例すると言える。これ自身は大切な概念である。　　　　　しかし反応のしくみが、いつでもそれほど単純であろうか。酢酸エチルのケン化反応は　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 5 - 速度式からはそのように見えるが、第１段階は、酢酸エチルと水酸化物イオンの反応である。　　ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ ＋ＯＨ^- ―→ ＣＨ₂₃ＣＯＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅Ｏ^- 　　　(５) これはＳ_N２反応であり、律速段階なので、それが速度式に反映している。そしてエトキシドイオンは水分子と次のように反応し　　　　Ｃ₂Ｈ₅Ｏ^- ＋Ｈ₂Ｏ ―→ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＯＨ^-　　　(６) 続いて酢酸は水酸化物イオンと次のように反応する。つまり３つの素反応から構成されている。　　　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＯＨ^- ―→ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＋Ｈ₂Ｏ　　　(７) 　ｔ－ブチルブロミドの加水分解の速度式は、どのように理解できるだろうか。これはＳ_N１反応であり、第１段階はブロミドのイオン化である。　　　　(ＣＨ₃)₃ＣＢｒ ―→ 　(ＣＨ₃)₃Ｃ⁺ ＋Ｂｒ^-　　　(８) そしてカルボニウムイオンと水分子が次のように反応する。　　　　(ＣＨ₃)₃Ｃ⁺ ＋Ｈ₂Ｏ ―→ (ＣＨ₃)₃ＣＯＨ＋Ｈ⁺　　　(９) 第１段階が律速なので、それが速度式に反映している。　このように速度式は、反応のしくみを解明する手がかりを与える。５　節［１］ここでは反応速度と温度の関係を取り上げる。ホース水素爆鳴気の実験から、常温では事実上進行しない水素の燃焼が、火花による局所的な温度上昇で始まり、その影響が瞬時に全体に拡がることが分かる。このことをどのように捉えたらよいだろうか。　化学反応は反応物質が出会うだけでなく、元の結合が切断したりあるいは緩んだりした、よりエネルギーが高い活性化状態に至るために、活性化エネルギーを獲得する必要がある。活性化エネルギーが大きい反応ほど、その速度定数は小さくなる。ただしこれは、素反応ない律速段階の素反応に注目してのことである。　温度が同じでも、熱運動にはばらつきがあり、比較的運動エネルギーの大きい分子も存在する。このことは、活性化エネルギーのグラフが平均のエネルギーを示しているという説明を必要とする。　気体反応なら、分子どうしが衝突すれば運動エネルギーが位置エネルギーに転換して、それが活性化エネルギーを超えることがある。このとき反応が起こる可能性が生まれるのである。溶液反応でも似たことが言えるだろう。　ただしそれは１００％とは言えない。たとえば水素分子とヨウ素分子の端どうしが衝突すると活性化状態にはなれず、跳ね返ったりする。また首尾よく活性化状態に至っても、その後で元にもどってしまう可能性もある。速度定数はこれらをすべて包み込んだ定数である。　この節の元になってる衝突活性化説は次の式で表せる。　　　　ｋ＝ｐＺｅｘｐ(－Ｅ_a／ＲＴ) ここでＺは標準濃度における単位時間あたりの衝突回数、ｐは配位係数あるいは確率因子と呼ばれるものである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 6 - 　そして１次反応では、分子全体に散らばっていた熱運動のエネルギーが切れるべき結合部分に集中すれば、反応する可能性が生まれる。［２］温度が高くなると、分子の平均運動エネルギーが大きくなり、活性化状態に至る可能性が大きくなり、速度定数は大きくなる。このことを確認するのにも、時計反応は便利である。　常温付近では、温度が１０℃高くなると、速度定数は２倍、３倍と大きくなる。（それはアレニウスの式ｋ＝Ａｅｘｐ(－Ｅ_a／ＲＴ) から計算できる。）　発熱反応では、反応が進行すると反応熱が加わって温度が高くなり、反応は継続して起こりやすい。そじて条件によって爆発的に進行する。これに対して吸熱反応では、加熱ないしエネルギー供給を続けないと、反応が継続しない。［３］そして化学平衡論と反応速度論の整理である。　化学反応が起こるためには活性化エネルギーが必要なので、化学平衡の理論から見て起こるはずの反応が事実上進行しないことはある。逆から言うと、活性化エネルギーが無ければ、反応物質はすぐに生成物質に変化してしまう。それを妨げているのが活性化エネルギーの壁である。化学平衡の理論は必要条件を提示するだけである。　他方で、化学平衡の理論から起こらないはずの反応あるいは変化は、実際にも起こらない。６　節　反応速度の基本を学ぼうとすると、溶液のような均一反応から入る必要があるが、他方で現実の化学反応には不均一系のものも多い。　固体－気体、固体－液体（溶液も）の反応では、固体の表面積が大きいほど反応速度が大きくなる。また吹き込みやかき混ぜで混合されるほど大きい反応速度を維持できる。粉じん燃焼ロケットの実験では、その効果が予想以上で、爆発につながることもあると分かる。　固体－固体反応では、それぞれの固体を粉砕して表面積を大きくし、よく混合して接触面積を大きくすると、反応速度が大きくなる。テルミット反応では、アルミニウムはかたまりではなく粉末を使い（酸化鉄(Ⅲ)はもともと粉末）、そして両者をよく混合してから、マグネシウムリボンで点火した。　またろうそくの炎のように、気体どうしでも不均一反応は存在する。ホース水素爆鳴気は、温度に関して不均一系である。７　節　触媒は、よく活性化エネルギーを小さくすると説明されるが不正確である。触媒は活性化エネルギーがより小さい別の反応経路を構成するものである。また負触媒という概念は、反応を阻害する薬剤と捉えた方がよいようである。そして過酸化水素の分解を抑えるリン酸は、反応に関わる水酸化物イオンの濃度を低くする物質と捉える。　また触媒は反応の前後で変化しないものと説明されるが、同時に反応の最中には変化して活躍することを、酢酸エチル合成における硫酸を例にして強調した。硫酸は水素イオンとなって①のように反応する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 7 - 　　　　そしてその反応中間体にエタノールが②のように反応し、最後に③のように水素イオンが外れる。　触媒の例は化学学習の早くから登場するが、ここでは白金とゼオライトを選んだ。白金では、 ①メタノールの燃焼、　　　　２ＣＨ₃ＯＨ＋３Ｏ₂ ―→ ２ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂Ｏ　　　(１１) 参考：メタノールを酸化銅(Ⅱ)で酸化させるとホルムアルデヒドが生成する。 ②アンモニアの燃焼　　　　４ＮＨ₃ ＋５Ｏ₂ ―→ ４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ　　　(１２) 続いて一酸化窒素は空気中の酸素と次のように反応する。　　　　２ＮＯ＋Ｏ₂ ―→ ２ＮＯ₂　　　(１３) 参考：二酸化窒素をザルツマン試薬で検出する。に加えて ③私が工夫した水素爆鳴気も加えた。　ゼオライトの方は、藤田さんに教わったエタノールが脱離してエチレンが生成するである。　　　　ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ ―→ ＣＨ₂＝ＣＨ₂ ＋Ｈ₂Ｏ　　　(１４) これは生成物質から分離しやすい固体酸触媒の典型であり、工業的にも多用されている。　白金では、表面の余剰原子価でその作用を説明した。ゼオライトでは、モレキュラーシーブとしてのはたらきと、酸点に触れた。後者は本質的には酢酸エチル合成における濃硫酸と同じである。　最後に、アンモニア合成での触媒、オゾン層破壊を引き起こす触媒、自動車排気ガス対策の三元触媒、生命活動における触媒「酵素」に触れ、新たな触媒が人類の課題に応えてくれることを期待して終わった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 8 - 林正幸と主万子の始めのホームページ（to our initial Home Page）にもどる。