　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０４．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　林　正幸　　エントロピー考　化学便覧には、２９８Ｋ（２５℃）、１ａｔｍの下における、さまざまな物質１ｍｏｌの生成エンタルピー ΔＨと生成自由エネルギー（定圧） ΔＧのデータがある。したがって物質１ｍｏｌの生成エントロピー ΔＳ（単位はＪ/Ｋ・ｍｏｌ）は次の関係式で計算できる。　　　　ΔＳ＝（ΔＨ－ΔＧ）/Ｔ　ここでは、いちいち絶対温度Ｔで割るのは面倒であるので、ＴΔＳ（単位はｋＪ/ｍｏｌ）の数値を中心に見ていくことにする。　　　　ＴΔＳ＝ ΔＨ－ΔＧ　便覧には単体が原子に分解するときのデータもあるので、原子を基準にするときの物質１ｍｏｌの生成エントロピーを求めてみた。　計算の基礎にした原子１ｍｏｌの生成エントロピー、実際にはＴΔＳは次のようである。　　　Ｈ　　　　　Ｃ　　　　　　Ｎ　　　　　Ｏ　　　　　　Ｆ　　１４.７　　　４５.０　　　１７.３　　　１７.６　　　１７.１　　　Ｎａ　　　　Ｍｇ　　　　　Ａｌ　　　　Ｓ　　　　　　Ｃｌ　　３０.６　　　３４.６　　　４０.６　　　４０.５　　　１６.３　　　Ｆｅ　　　　Ｃｕ　　　　　Ｈｇ　　　　Ｂｒ　　４５.６　　　４４.６　　　３０.１　　　２９.５　その結果は私にとって驚くべきものである。そこには「個数の原理」が貫かれているのである。このことは単体を基準にしていては見えてこない。以下にその内容をまとめておく。１．気体の生成エントロピー　原子を基準にするときの物質１ｍｏｌのＴΔＳ［ｋＪ/ｍｏｌ］・二原子分子　　　　Ｈ₂　　　　　Ｎ₂　　　　　Ｏ₂　　　　Ｃｌ₂　　　　ＨＣｌ　　－２９.４　　－３４.６　　－３５.２　　－３２.６　　－２８.０　　　ＣＯ　　　　　ＮＯ　　　　ＣｌＯ　　－３５.９　　－３１.２　　－３０.２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－３２.１・三原子分子　　　ＣＯ₂　　　　Ｎ₂Ｏ　　　　ＮＯ₂　　　　　Ｏ₃　　　　ＳＯ₂ 　　－７９.３　　－７４.３　　－７０.６　　－７３.３　　－７２.３　　　Ｈ₂Ｓ　　　　ＣｌＯ₂ 　　－５７.０　　－６９.５　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 1 - 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－７１.２・四原子分子　　　ＮＨ₃　　　　Ｃ₂Ｈ₂ 　　－９０.９　　－１０１.９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－９６.４・五原子分子　　　ＣＨ₄ 　　－１２７.９・六原子分子　　　Ｃ₂Ｈ₄　　　　Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ　　－１６４.６　　－１６６.８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－１６５.７・七原子分子　　　Ｃ₃Ｈ₄（メチルアセチレン）　　Ｃ₃Ｈ₄（アレン) 　　　　－２０２.７　　　　　　　　　－２０４.１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－２０３.４・八原子分子　　Ｃ₂Ｈ₆ 　　－２３０.０　以上は次のような関係式にまとめられる。　　　　ＴΔＳ＝－３２×（原子数－１）［ｋＪ/ｍｏｌ］エントロピー自身に直すと次のようになる。　　　　ΔＳ＝－１０７×（原子数－１）［Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ］　定温定圧の下における気体のデータであるので、アボガドロの法則が成り立つ。したがって原子を含めて気体では、２９８Ｋ、１ａｔｍの下において、粒子１ｍｏｌが持つエントロピーは１０７Ｊ/Ｋであり、粒子がいくつの原子からできているかには概ね無関係であると言える。ただし三原子分子についてはそれからのずれがやや目立つ。２　固体の生成エントロピー　原子を基準にするときの物質１ｍｏｌのＴΔＳ［ｋＪ/ｍｏｌ］・１原子組成　　　Ｎａ　　　　　Ｍｇ　　　　Ａｌ　　　　　Ｆｅ　　　　Ｃｕ　　－３０.６　　－３４.６　　－４０.６　　－４５.６　　－４４.６　　　　Ｃ　　　　　Ｓ　　－４５.０　　－４０.５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－４０.２・２原子組成　　ＮａＣｌ　　　ＣｕＣｌ　　　ＭｇＯ　　　ＣｕＯ　　　　ＦｅＳ　　－７４.０　　－７８.１　　－８４.５　　－９０.０　　－８５.７　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 2 - 　　　ＣｕＳ　　－８４.６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－８２.８・３原子組成　　　ＭｇＣｌ₂　　　ＦｅＣｌ₂　　　ＣｕＣｌ₂　　　Ｎａ₂Ｏ　　　　Ｃｕ₂Ｏ　　－１１６.７　　－１１７.６　　－１２１.４　　－１１７.７　　－１２９.４　　　ＭｇＦ₂　　　　ＦｅＳ₂　　　　Ｃｕ₂Ｓ　　－１２４.９　　－１３７.９　　－１２３.０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－１２３.６・４原子組成　　　ＡｌＣｌ₃　　　ＦｅＣｌ₃　　　ＡｌＦ₃ 　　－１６４.６　　－１５９.９　　－１７１.２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－１６５.２・５原子組成　　　Ａｌ₂Ｏ₃　　　Ｆｅ₂Ｏ₃　　　　ＭｇＣＯ₃ 　　－２２７.４　　－２２５.９　　－２１６.１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－２２３.１・６原子組成　　Ｎａ₂ＣＯ₃　　　ＭｇＳＯ₄　　　ＦｅＳＯ₄　　　ＣｕＳＯ₄ 　　－２４１.７　　－２５９.７　　－２６４.０　　－２６４.６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　－２５７.５・７原子組成　　Ｎａ₂ＳＯ₄ 　　－２８９.９　以上は次のような関係式にまとめられる。　　　　ＴΔＳ＝－４２×（原子数）［ｋＪ/ｍｏｌ］エントロピー自身に直すと次のようになる。　　　　ΔＳ＝－１４１×（原子数）［Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ］　この場合も原子１ｍｏｌあたりエントロピーが１４１Ｊ/Ｋ減少するという「個数の原理」が見られる。　この解釈はどうなるのだろうか。前節のまとめと結びつけると、１原子組成では、気体が固体になるとき物質１ｍｏｌあたりでエントロピーが１４１Ｊ/Ｋ減少する。２原子組成では、原子が気体になる段階で１０７Ｊ/Ｋ減少するので、それが固体になるとき（１４１＋３４）Ｊ/Ｋ減少する。３原子組成では、原子が気体になる段階で（１０７×２）Ｊ/Ｋ減少するので、それが固体になるとき（１４１＋３４×２）Ｊ/Ｋ減少する・・・。　これは何を意味するのであろうか。定温定圧の下における気体と固体の生成エントロピーの差は、その下での融解エントロピー ΔＳ_m と蒸発エントロピー ΔＳ_v の合計である。　　　　ΔＳ_m ＋ ΔＳ_v ＝１４１＋３４（原子数－１）［Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ］つまり、２９８Ｋ、１ａｔｍの下において、融解エントロピーと蒸発エントロピーの合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 3 - は、原子が１つ増えるたびに３４Ｊ/Ｋ・ｍｏｌずつ大きくなる。３　液体の生成エントロピー　原子を基準にするときの物質１ｍｏｌのＴΔＳ［ｋＪ/ｍｏｌ］・１原子組成　　　Ｈｇ　　－３０.１・２原子組成　　　Ｂｒ₂ 　　－５９.０・３原子組成　　　Ｈ₂Ｏ　　　　　ＣＳ₂　　　　ＨＣＮ　　－９５.６　　－１０１.６　　－９３.１・４原子組成　　　ＳＯ₃　　　　　Ｈ₂Ｏ₂ 　　－１６６.０　　－１３２.０・５原子組成　　ＣＨ₂Ｃｌ₂　　　ＣＨＣｌ₃　　　ＣＣｌ₄　　　ＨＮＯ₃　　　ＨＣＯＯＨ　　－１６０.９　　－１６９.０　　-１８０.４　　１７８.１　　－１７２.９・６原子組成　　ＣＨ₃ＯＨ　　　　Ｎ₂Ｏ₄　　　　Ｎ₂Ｈ₄（ヒドラジン）　　－１９３.７　　－１８６.８　　－１９２.１・７原子組成　　　Ｈ₂ＳＯ₄　　ＣＨ₃ＣＨＯ　　　Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（エチレンオキシド）　　－２６４.２　　－２２５.１　　　　－２３２.４・８原子組成　　ＣＨ₃ＣＯＯＨ　Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ₂（１，１－）　ＣＨ₃ＯＮＯ₂ 　　－２７８.７　　　　－２６６.０　　　　　－２７４.９・９原子組成　　Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ　　　Ｃ₂Ｈ₅ＳＨ　　－２９８.６　　－２６３.８・１０原子組成　　ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃　(ＣＨ₂ＯＨ)₂　Ｃ₂Ｈ₅ＮＯ₂ 　　－３３３.５　　－３４５.０　　－３１２.４・１２原子組成　　　Ｃ₆Ｈ₆ 　　－４３３.５・１４原子組成　　ｎ－Ｃ₄Ｈ₁₀　　ｉ－Ｃ₄Ｈ₁₀ 　　－４５９.６　　－４６３.５　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 4 - 　液体はやはり複雑な面があるが、それでも「個数の原理」はそれなりに貫かれている。原子数が小さい（３まで）場合は　　　　ＴΔＳ＝－３０×（原子数）［ｋＪ/ｍｏｌ］原子数が大きい（４から）場合は　　　　ＴΔＳ＝－３３×（原子数）［ｋＪ/ｍｏｌ］という関係式にまとめられる。そして水素結合がはたらいたり、分子の対象性が高いとより減少する傾向がある。４　状態変化に伴うエントロピー変化　ついでに、温度を２９８Ｋに限定せずに物質１ｍｏｌの、融点における融解エントロピーと、１ａｔｍ下の沸点における蒸発エントロピーをまとめておく。　融解エントロピーは、融解熱（融解エンタルピー）を融点の絶対温度で割れば求まる。１ａｔｍ下の蒸発エントロピーは、通常の沸点における蒸発熱（蒸発エンタルピー）をその絶対温度で割れば求まる。　　　物質　　　　　融解エントロピー　　　蒸発（沸とう）エントロピー　　　　　（　ΔＨ[ｋＪ/ｍｏｌ]／Ｔ[Ｋ] ＝ ΔＳ[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ]　と表す　）　Ｈ₂Ｏ　　　　６.０／２７３＝　　２２　　　　４０.７／３７３＝　１０９　Ｂｒ₂　　　　１０.５／２６６＝　３９　　　　３０.７／２９８＝　１１０　ＰｂＣｌ₂　　２３.８／７７１＝　３１　　　　１２４／１２２７＝１０１　Ｃｌ₂　　　　６.４／１７２＝　　３７　　　　２０.４／２３９＝　　８５　ＣＣｌ₄　　　２.５／２５０＝　　１０　　　　３０.０／３５０＝　　８６　Ｈｇ　　　　　２.３／２３４＝　　　９.８　　５８.１／６３０＝　　９２　Ｎａ　　　　　２.６／３７１＝　　　７.０　　８９.１／１１６３＝　７７　Ａｌ　　　　　１０.７／９３３＝　１１.５　　２９１／２７６７＝１０５　Ｆｅ　　　　　１５.１／１８０８＝　８.４　　３５４／３００８＝１１８　Ｃ₂Ｈ₆　　　　２.８６／９０＝　　３２　　　　１４.７／１８５＝　　７９　Ｃ₃Ｈ₈　　　　３.５２／８５＝　　４１　　　　１８.８／２３１＝　　８１　ｎ－Ｃ₄Ｈ₁₀　４.６６／１３５＝　３５　　　　２１.３／２７３＝　　７８　Ｎ₂Ｏ₄　　　　１４.７／２６３＝　５６　　　　３８.１／２９４＝　１３０　Ｓ　　　　　　１.７２／３８８＝　　４.４　　９.６／７１８＝　　　１３　最後の２つを除いて　　　　融解エントロピーは概ね１０～３５[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ] 　　　　蒸発　　〃　　　　　　７５～１１０に収まる。　後者については　　　　通常の沸点において蒸発熱をその絶対温度で割った数値は　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　概ね８８[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ]になる　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 5 - というトルートンの法則がある。５　温度上昇に伴うエントロピー変化　さらについでに、定圧下の温度上昇に伴うエントロピー変化についても触れておく。　モル定圧熱容量Ｃ_p が一定と見なせるなら、その物質１ｍｏｌの温度がＴ₁ からＴ₂ まで上昇するときのエントロピー変化は次の関係式で計算できる。　　　　ΔＳ＝Ｃ_p ｌｎ（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ）＝２.３Ｃ_p ｌｏｇ（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ）　いま２９８Ｋ、１ａｔｍの下における液体の水１ｍｏｌの生成エントロピー（３節を参照）が、原子を基準にして　　　　－９５.６／２９８＝－３２１[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ] と計算されている。それでは２９８Ｋ、１ａｔｍの下における気体の水１ｍｏｌのＴΔＳはいくつになるだろうか。次の３つの段階を考える　　①９８Ｋの液体の水を３７３Ｋまで昇温する　　②３７３Ｋの液体の水を沸とうする　　③３７３Ｋの気体の水を２９８Ｋまで降温する ①：水のモル熱容量は４.２×１８＝７５.６[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ]であるから　　　　ΔＳ＝２.３×７５.６×ｌｏｇ（３７３／２９８）＝１７.０ ②：上のデータから　　ΔＳ＝１０９ ③：三原子分子の気体の定積熱容量は(7/2)Ｒであり、定圧熱容量はＲを加えて　　　　(9/2)Ｒ＝８.３１×９／２＝３７.４[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ] 　　　　　　（実際にはこの温度範囲では約３５）　　　　ΔＳ＝２.３×３７.４×ｌｏｇ（２９８／３７３）＝－８.４　　　　－３２１＋１７＋１０９－８＝－２０３[Ｊ/Ｋ・ｍｏｌ] したがって　　　　ＴΔＳ＝－２０３×２９８＝－６０.５[ｋＪ/ｍｏｌ] 　この数値は１節の関係式で計算した　　　　ＴΔＳ＝－３２×（原子数－１）＝－６４に近い。　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 6 - 林正幸と主万子の始めのホームページ（to our initial Home Page）にもどる。

エントロピー考

１．気体の生成エントロピー

２ 固体の生成エントロピー

３ 液体の生成エントロピー

４ 状態変化に伴うエントロピー変化

５ 温度上昇に伴うエントロピー変化

　　エントロピー考

２　固体の生成エントロピー

３　液体の生成エントロピー

４　状態変化に伴うエントロピー変化

５　温度上昇に伴うエントロピー変化