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９８Ａ−２４１
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月１３日
件 名：雪解け水のｐＨについて
こんばんは、山本です。
四ヶ浦さん、雪国らしい実験のアイディアですね。雪解けはじめの水のｐＨですが、雪が溶かしているのは酸性ガスだけではなく、塩基性の何か（土ぼこりとか）も含んでいると思いますので、それらが濃縮されている部分のｐＨは高くなるのではないでしょうか？
雨のｐＨをはかると、降り出しの雨よりは、少し降ってからの雨の方がｐＨが低くなります。これも、空気中のほこりが降り出しの雨に含まれていて、酸性雨を中和していると言われています。それと同じことが、雪解け水でも起こっているのではないでしょうか？これは、電気伝導度（？）をはかることによって、証明できるかも知れないと思っています。
では。
９８Ａ−２４２
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月１３日
件 名：銅とアルカリの反応について（５）
こんばんは、山本です。
藤田さん、林さん、コメントありがとうございます。
藤田さんのメールにあった酸化還元電位
H2AlO3- ＋H2O ＋3e- →Al +4OH- E＝-２．３３ｖ
ZnO2~2- ＋2H2O ＋2e- →Zn +4OH- E＝-１．２２v
この二つは、今風に書けば
[Al(OH)4]^- + 3e^- → Al +4OH-
[Zn(OH)4]^2- + 2e^- → Zn +4OH-
となるのでしょうか？それから、スズや鉛がアルカリに溶ける酸化還元電位もありますか？
もう一つですが、鉄も酸素の存在下で濃アルカリに溶けることは辞典に出ていますが、銀は溶融水酸化ナトリウム（酸素存在下）に溶けるのではないでしょうか？
最後に、「両性元素」という言い方ですが、「両性化合物を作る元素」という意味もあるようです。
＜化学辞典（化学同人）より引用＞
また、ＡｌＣｌ3とＮａＡｌＯ2におけるＡｌのように、同一元素が陽性元素及
び陰性原子団として化合物を形成することができる場合、そのような元素を両性
元素ということもある。
＜引用終わり＞
こういう意味では、銅も両性元素ですね。
９８Ａ−２４３
差出人：鬼塚 公志
送信日：９９年２月１４日
件 名：ＲＥ：雪解け水のｐＨは低い？
こんにちは、鬼塚です。
昨年、長崎県の化学部会で酸性雨について研究されている方の発表がありました。その中で、「降り始めの雪は酸性度が異常に高く出るので、最初の雪は取り除いて酸性雨をはかっています。」また「渇水が続いて久しぶりに雨が降ると酸性雨のｐＨが低めに出てくる。」と言うものでした。
雪は空気中のチリやホコリを核にして出来ており、それが降ってくる間に空気中の不純物を吸着してくるのではないかと思います。雪って綿みたいにふわふわですよね。雪の中に隙間が多くあるのでその中に酸性雨の元やゴミが吸着されて降って来るのではないでしょうか。長崎県では雨は降っても雪が少ないんですよ。しかもたまに少し雪が降ると車のフロントガラスが汚れてしまいます。
５年ほど前に対馬に住んでいました。緯度的には長野県とあまり変わりませんが、雪は全くといって降りませんでした。２年に１回ぐらい雪が積もるので、そのときは朝から雪合戦になったりします。北海道ではなく長野県近郊に雪が多いのは、日本海が関係していると何かの本で読んだことがあります。「北西の風が吹いてくるときに、対馬海流（暖流）が上昇気流となって水蒸気が供給され、雪が多く降る。」四ヶ浦さんは金沢なので、日本海の水蒸気による雪のために、思ったほどのｐＨが得られないのではないでしょうか。もしも実験でするのであれば、降り始めの雪か積もった雪の底の方を使えばいいと思いますが。
ちなみに長崎県では１週間ほど前に中国からの黄砂がやってきて空が黄色くかすんだようになりました。これが来ると春が近いと言うことですが、例年より早かったようです。
９８Ａ−２４４
９８Ａ−２４５
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月１５日
件 名：ＯＲＰの低い水
こんばんは、山本です。
四ヶ浦さんから質問のあったＯＲＰの低い水についてですが、これは水を電気分解したとき、陰極付近に生成された水のようですから、水は次のような変化を受けていると思います（乳酸カルシウムを加えても、カルシウムイオンが変化を受けることはないでしょう）。
2Ｈ2Ｏ +2ｅ- = Ｈ2 +2ＯＨ-
この反応の標準電極電位は E＝−０．８３Ｖ ですが、これは反応物、生成物とも活量が１の時の電位で、これはＯＨ-イオンの濃度によって変化するはずです。それを計算するのが、ネルンストの式だと思います。かりに、電気分解によってＯＨ-イオンが０．０１mol/l生成されたとします。水と水素ガスの活量は１で良いでしょうから、
Ｅ＝Ｅ0 ＋ （ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（[Ｈ2Ｏ]^2／[Ｈ2]*[ＯＨ-]^2）
＝−０．８３ ＋ （ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（１^2／１＊（１０^-2）^2）
＝−０．８３ ＋ （０．０５９／２）ｌｏｇ（１／１０^-4）
＝−０．８３ ＋ ０．１１８
＝−０．７１Ｖ
電気分解を受けていない水は、ＯＨ-イオンが１０^-7mol/lのはずですから、この電位は
Ｅ＝−０．８３ ＋ （ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（１^2／１＊（１０^-7）^2）
＝−０．８３ ＋ （０．０５９／２）ｌｏｇ（１／１０^-14）
＝−０．８３ ＋ ０．４１３
＝−０．４２Ｖ
つまり、電気分解して、ＯＨ-イオンが増えた方が、酸化されやすい（相手を還元する力が強い）といえます。これは、こういう計算をしてみなくても、
2Ｈ2Ｏ +2ｅ- = Ｈ2 +2ＯＨ-
の反応で、ＯＨ-が増えれば、平衡が左に移動することからも、言えると思います。
それから、ｐＨというものも、上で計算したような溶液の電位をはかっているわけですから、四ヶ浦さんが乳酸を加えた溶液の電極電位をはかったというのは、ｐＨをはかっていることと、原理的には同じだと思います。
９８Ａ−２４６
差出人：藤田 勲
送信日：９９年２月１６日
件 名：ＲＥ：銅とアルカリの反応について（５）
今晩は、藤田です。
前回の私の２月１１日のメール「銅とアルカリの反応について（２）」は山本さんの「銅とアルカリの反応について（４）」と前後してしまいました。私が送ったら山本さんのこのメール（４）がすでに入っていて、直接山本さんの質問に答える形に私のメールがなっていませんでした。そして、今回さらにメール（５）が山本さんより届き、林さんからも質問が寄せられています。今度は私の番のようですので、ここでまとめておきたいと思います。
まず、山本さんからの質問で、スズと鉛のアルカリ側での電位についてです。これは「酸化と還元」（守永健一、裳華房）からのものです。
HSnO2^- +H2O +2e- →Sn ＋3OH- E=ー０．９１ｖ
HPbO2^- +H2O +2e- →Pb +3OH- E=ー０．５４ｖ
２H2０ ＋2e- →2OH- +H2 E=ー０．８２ｖ
これからだとスズはアルカリに溶けて、鉛は溶けないことになります。でも、これはあくまでも標準状態の電位ですから、濃いアルカリ中では鉛と水素の電位が逆転して溶け出すのでしょう
。
しかし、６モル濃度のNa0Hに加えてみてもスズはわずかに泡がでますが、鉛の方は変化が見られませんでした。これは、たぶん鉛上では水素過電圧が大きいことに関係あるかもしれません。電位からは反応の方向は分かっても、反応の早さは分かりませんね。
次に、林さんの質問で、下の銅の電位の出所についてです。
２Cu(0H)2 ＋4e- →２Cu ＋4OH- E＝−０．４４ｖ
O2 ＋2H2O ＋4e- →4OH- E＝０．４０ｖ
これは次に２つの電位から出しました。自由エネルギー変化を電位と関係づけた式、ΔG＝ーｎFEより、銅が酸化銅（T）をへて水酸化銅（U）に酸化される時のΔGは各ΔGの和になることから計算します。
２Cu(0H)2 ＋２e- →２Cu2O ＋２OH- +H2O
E=ー０．０８Oｖ ΔG＝-2*-0.08＊F
Cu2O +H2O +2e- →２Cu ＋２OH-
E=ー０．３５８ｖ ΔG＝-2*-0.358＊F
これからE=-ΔG/(nF)=-0.876/4=-0.219vとなります。これが正しい電位だと思います。私ははじめは電位自体を単純に足していましたが、足せるのは自由エネルギーの方でした。
いずれにしても銅はアルカリ中で酸素により酸化を受けて溶けることになりますが、生じたCu(0H)2がCu(OH)4~2-になって水溶性にならない限り反応は進まず、しかも錯体を作るのは強アルカリ中ですから反応は遅いはずです。銅の場合の溶解度積は分かりませんでしたが、アルミと亜鉛は次のようです。
Cu(0H)2 ＋2OH- →Cu(OH)4~2- pｋsp＝？
[ Cu(OH)2 →HCuO2~- ＋H+ ]
Al(OH)3 →H2AlO3~- ＋H+ pｋsp=11.2
Zn(OH)2 →HZnO2- ＋H+ pｋsp＝16.5
これから、pH=14、つまり１モル濃度のアルカリ中では、アルミの水酸化物は完全に錯体(10^2.8モル濃度）になりますが、亜鉛の方は0.001(10^-2.5）モル濃度程度の錯体が存在するにすぎないことが分かります。たぶん、銅の溶解度積は亜鉛よりさらに小さいでしょうから、銅が酸素の溶解したアルカリ中でとけるのは大変に遅いと言うことが想像できるわけです。
最後に、山本さんの質問で、銀が酸素存在下のアルカリ溶液に溶けるのか、という点についてです。アルカリ側では次の電位が知られています。
Ag2O ＋H2O ＋2e- →2Ag ＋2OH- E=0.342v
AgO- ＋H20 ＋e- →Ag +2OH- E=2.22v
Ag2Oは強アルカリ下でAgO-となってとける両性酸化物です。2.22vを越える酸化力をアルカリ中の酸素は持ち得ませんので酸化はされませんね。私の間違いでした。ただし、AgO-よりももっと安定な錯体をアルカリ側で作れれば銀は溶解するようです。例えば、酸素存在下のアンモニア水がそうです。
Ag2O ＋2OH- →2AgO- ＋H2O
Ag2O ＋4NH3 ＋H2O→2[Ag(NH3)2]^+ ＋2OH-
以上、長々と書きましたが、アルカリ側で金属が溶けるかどうかは主にその金属表面に生じる水酸化物の被膜がヒドロキソ錯体を作って水溶性になるかどうかで決まると言うことだと思います。ただし、水素よりイオン化傾向の小さい金属の場合は溶液中の溶存酸素が酸化剤になり、また大きい金属の場合には水が酸化剤で、この場合その金属表面での水素の発生しやすさ（水素過電圧）も関係してきます。
それから、どうも両性元素は山本さんが言うように、「両性化合物を作る元素」と言った方がすっきりするようにも思います。亜鉛や鉛は目に見えて単体がアルカリに溶けて水素を出すようには見えず、銀や鉄や銅はその水酸化物や酸化物が両性を示すわけですから。それとも、両性元素を２つのグループに分けて、典型的な両性元素とその化合物が両性を示す両性元素に区別するのはどうでしょうか。溶解にも程度があるように、両性にも程度があると考えるのです。でも、この分類自体にどんな意味があるのかは疑問ですが、少なくとも両性にはその程度に差があるということは認識するべきでしょう。
かなりく書きたびれましたので、続きの議論はまたの機会にしましょう。
９８Ａ−２４７
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月１６日
件 名：雪解け水のｐＨについて（２）
こんばんは、山本です。
積もった雪を溶かすときのことですが、私は、雪の結晶の外側から中心に向かって溶けるのではなく、ひとかたまりの雪の中で、不純物を多く含むところから、少ないところへ順に溶けるのではないかと思います。これは単純に、凝固点降下の問題で、イオンや溶質分子を多く含む部分（それが結晶の周辺部でも、中心部でも）がまず溶け、不純物が少ない部分が溶け残りになると思うのです。
ですから、雪を溶かしたときの伝導度の変化は、伝導度大 → 小 になると思います。そして、これが ｐＨ ５．８（５．６）→ ５．０（５．０）→ ６．４（６．５） に対応しているとしたら、溶けはじめは、たくさんの不純物によって酸が中和されているのではないかと考えたわけです。
でも、実験をやったわけではなくて（実験したくても雪がないので）、頭で想像しているだけですので、結果は違うかも知れません。四ヶ浦さん、それから雪国のアルケの皆さん、実験したら是非、結果を聞かせて下さい。
それから、今日、酸性雨の資料を見直していましたら、国立公衆衛生院の原宏さんという人が、ＳＣＩａＳ（サイアス）という朝日新聞社の科学雑誌に「酸性雨・ｐＨ測定の落とし穴」という記事を書いているのを見つけました。この記事によれば、ｐＨが中性に近い雨が降るところでも、酸性雨がアンモニア（家畜や植物が排出）によって中和されている場合などがあって、空気自体はかなり酸性化していることもあるそうです。こういうところでは、大気中の酸性ガスや酸性の微粒子などが、直接植物に作用してダメージを与えたり、人間の肺に入り込んで悪影響を与えてしまうこともあるそうです。つまり、酸性雨は降らないのに、酸性大気による被害があることになります。
大気中の酸性成分が雨や霧、雪などで地表に影響を与えるものを、湿性沈着、ガスや微粒子のまま影響を与えるものを、乾性沈着というそうですが、乾性沈着による影響も湿性沈着と同じ程度大きいと考えられているようです。雨のｐＨだけを問題にしていると、乾性沈着を見逃すおそれがあるので、原さんたちは雨の中の硝酸イオンとか、硫酸イオンの量を求めて、中和が起こらなかった場合の雨の酸性度を計算し、評価しているようです。
では、また。
９８Ａ−２４８
９８Ａ−２４９
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月１７日
件 名：銅とアルカリの反応について（６）
藤田さん、詳しく調べた結果を送ってくれて、ありがとうございます。
アルカリ側でのスズの電位ですが、
HSnO2^- +H2O +2e- →Sn ＋3OH- E=ー０．９１ｖ
これは、ずいぶん−側に大きな値ですね。スズのイオン化傾向である
Ｓｎ^2+ ＋ ２ｅ- ＝ Ｓｎ Ｅ＝−０．１４Ｖ
と比べてみますと、スズはアルカリ性では、かなり酸化されやすい元素だといえますね。
鉛の場合
HPbO2^- +H2O +2e- →Pb +3OH- E=ー０．５４ｖ で、
２H2０ ＋2e- →2OH- +H2 E=ー０．８２ｖ
と比べれば、確かにアルカリに溶けないように見えますね。でも実際には反応が起こるのは、高濃度のアルカリが作用するからというよりは、反応初期には HPbO2^- イオンの濃度が極めて小さいため、鉛の方の電位が大きく変動しているからだと思います（これら電位はネルンストの式に当てはめてみれば、検証できます）。また、鉛の反応が遅いのは、水素過電圧のせいだと、私も思います。バッテリーには希硫酸が入っているにもかかわらず、鉛板が使える理由は、鉛が酸に溶ける速度が極めて遅いためだ、と言うことを「化学と教育」のＱ＆Ａコーナーで読んだ覚えがあります。
それから、二つの半反応式を組み合わせて、新たな酸化還元電位を求める理論、勉強になりました。
では、また。
９８Ａ−２５０
差出人：林 正幸
送信日：９９年２月１８日
件 名：鳥取さんがご逝去
おはよう、林です。
緊急の連絡です。昨夜の小林さんのメールに、鳥取さんが亡くなられたとの次のような連絡が入っていました。まことに残念なことですが、とりあえずお知らせします。
ではまた。
＜引用＞
今日夜、宮崎の馬場章吾さんからの連絡です。鳥取益之先生がおなくなりになりまし
た。
私の機械しばらく故障中で会員のメールアドレスを入れていません。そこで、林さん
から連絡ください。なお、盛口先生、村上先生へは馬場さんから電話連絡するとのこ
とです。
＜以上＞
９８Ａ−２５１
差出人：林 正幸
送信日：９９年２月１８日
件 名：鳥取先生を悼んで
こんにちは、林です。
今日は推薦入試で早く帰ることができました。
とり急ぎ今朝お知らせしたように、鳥取先生が亡くなられました。アルケミスト「メーリングリスト」での交流も可能になった矢先のこと、何とも残念至極です。
振り返ってみると、鳥取先生との出会いはもちろん科教協大会の場で、３０年近くも前の私が２０代のときでした。それ以来、アルケミストの会の通信や合宿などを通してお付き合いして来ました。
鳥取先生から学んだことは数多いのですが、とくに次の２点で大きな影響を受けました。ひとつは「原子か元素か」という議論です。つまり化学を教えるに当たって、原子を基礎にするか元素を基礎にするか、というのです。若かった私は、当然に原子構造や化学結合から解き起こすものと信じていました。しかし鳥取先生は、様々な物質の反応や性質に触れ、それを通じて元素の性質に迫るという考えでした。もちろんどちらも意味があるのですが、どちらを基礎に授業展開するかと問われれば、今では私も断然「元素派」です。
もうひとつは「お化粧の化学」というレポートです。化粧品などは化学教育の本道ではない、という印象があると思いませんか。それを鳥取先生は克明に調べて、親水性・親油性を切り口に教材にされたのです。もっと身近なものの成り立ちや性質を教えるべきなのです。そしてその精神が環境教育にも結び付くと考えます。私はかなりこのことを意識して授業構成するようになっています。それは生徒が望むことでもあります。
鳥取先生は定年後も教壇に立ち続けられ、コンピュータなど新しいものにもチャレンジされ、研究交流に尽力され、現役のまま亡くなられました。深くご冥福をお祈りいたします。
９８Ａ−２５２
差出人：鈴木 久
送信日：９９年２月２０日
件 名：アルケ事務局通信Ｎｏ４９
アルケミストのみなさん こんにちは 事務局の鈴木です。
大変対応が遅れてしまい申しわけありません。先日、アルケミストの創設者の1人の鳥取先生がおなくなりになりました。
アルケミストの会として以下の事を提案します。アルケＭＬに加わっていない方には至急ハガキで同様の事を送らせていただきます。
鳥取先生について各人が書ける範囲で文を書く。
1週間以内に事務局までアルケミストＭＬにテキストファイルで送ってください。鈴木が簡単に編集して冊子にして鳥取先生まで、何らかの方法で届けます。遅くとも四十九日が限度だと思われますのでご協力をお願いします。新会員の方でよくわからない方も見えるかとも思いますがアルケ資料や科教協大会あるいは理科教室等を通じて知ったことでも構いません。また、現在会員に加わっていない方もできるだけ声をかけていくつもりです。もし、近くにそんな方が見えたら声かけにご協力ください。なお、冊子を届けるときに、ご仏前に3000円を添えたいと思います。ついては、アルケ会費を使わせていただく事をご了承ください。
９８Ａ−２５３
差出人：野中 直彦
送信日：９９年２月２１日
件 名：鳥取さんの死を聞いてとてもかなしく思います。
鳥取さんの死を聞いてとてもかなしく思います。
私が鳥取さんとお会いしたのは仙台でのアルケ合宿のときでした。そして昨年の夏、病院からアルケの合宿に参加されていました。今度はインタ−ネットにチャレンジで、どこがよいのかと聞いておられました。
心からご冥福をお祈りいたします。
９８Ａ−２５４
差出人：山本 喜一
送信日：９９年２月２１日
件 名：ネルンストの式について
こんばんは、山本です。
鳥取さんがお亡くなりになり、本当に悲しく、また、残念に思います。鈴木さんご提案のように、アルケとして、鳥取さんへのお別れの言葉を送れれば、と思っています。
四ヶ浦さんからの質問ですが、まず、サイアスの記事は１９９８年５月１日号のものです。
それから、酸化還元電位についてのネルンストの式について、書いてみたいと思います。
酸化還元反応
ａＯ ＋ ｎｅ- ＝ ｂＲ
この酸化還元電位は、次の式で求められます。
ＲＴ [Ｏ]^a
Ｅ ＝ Ｅ0 ＋ ──ｌｎ────
ｎＦ [Ｒ]^b
Ｅ：酸化還元電位
Ｅ0：標準電極電位
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ・mol^-1・Ｋ^-1）
Ｔ：絶対温度
[Ｏ]：物質Ｏの活量
[Ｏ]：物質Ｒの活量
（活量：固体や水溶液の水などは１、気体の場合は分圧、溶質はモル濃度）
要するにこのネルンストの式というのは、温度や物質の濃度が変化したときに、酸化還元電位がどう変化するかを求める式です。
そして、
2Ｈ2Ｏ +2ｅ- = Ｈ2 +2ＯＨ- E０＝−０．８３Ｖ
の反応で、[ＯＨ-]＝１０^-7の場合の電位を求めてみます。
ＲＴ [Ｈ2Ｏ]^2
Ｅ ＝ −０．８３ ＋ ──ｌｎ────────
２Ｆ [Ｈ2][ＯＨ-]^2
＝−０．８３ ＋ （ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（１^2／１＊（１０^-7）^2）
＝−０．８３ ＋ （２．３０３ＲＴ／２Ｆ）ｌｏｇ（１^2／１＊（１０^-7）^2）
＝−０．８３ ＋ （０．０５９／２）ｌｏｇ（１／１０^-14）
＝−０．８３ ＋ ０．４１３
＝−０．４２Ｖ
（ ｌｎＸ ＝ ２．３０３ｌｏｇｘ の関係を使いました。）
なお、上の式は、渡辺正・中林誠一郎「電子移動の化学」朝倉書店を見て、書きました。
９８Ａ−２５５
差出人：鈴木 久
送信日：９９年２月２１日
件 名：アルケ事務局通信Ｎｏ５０
アルケミストのみなさん こんにちは 事務局の鈴木です。
きょうの朝アルケMＬにつながっていない人たちに向けてハガキを投函しました。現会員と村上 明さん、新潟の富樫さんは送ったのですが。それ以外にも知って見える方がいたら教えてください。
ひとつ先のメール（９８Ａ−２５６）に進む。
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