差出人：山本　喜一
送信日：９７年４月１０日
宛　先：野中　林
件　名：ボルタ電池の水素過電圧について

　今日は、山本です。私は花粉症で痛めた鼻の粘膜に、風邪の菌がとりついたようで鼻水が止まらず、毎日ティッシュペーパーの山を築いています。
　野中さん、忙しいのに、本当に長文の引用を送ってくれて、ありがとうございます。ところで、あの引用はどこから取ったのでしょうか。原典を書いてもらうと、もっとうれしかった。というのは、あの文はどこかで読んだことがあるような気がするのです。確か、教科書会社（啓林館？）が持ってくるパンフレットだ ったような記憶があるのですが、違いますか。ちなみに、あの引用文の最後にあった参考文献１〜４は、私もすべて目を通しました。中でも『電子移動の化学』は、平衡論、反応速度論の両方から電気化学を扱っていて、説明もわかりやすいと思います。林さんはメール（４／９）の中で「＄２・・・水素過電圧のような 速度論的要素はどうするのか。」と、書いていますが、前にも書いたとおり、この本の中ではターフェルの式を導き、そこから水素過電圧について説明しています。
　ところで、その水素過電圧ですが、２〜３日前、改めてボルタの電池を作って、起電力をはかってみました。はじめ、亜鉛板と銅板をきれいにサンドペーパーで磨き、直流電圧計の＋からのリード線に銅板、−のリード線に亜鉛板をつないで、６ｍｏｌ／ｌ硫酸に入れました。電圧計ははじめの一瞬１．０Ｖを越えま したが、すぐ下がり、０．９Ｖふきんで一定になりました。３／３１のメールにも書きましたが、ボルタの電池はもっと電圧が下がって、０．３Ｖくらいになるはずです。しかし、いつまでたっても、電圧は０．９Ｖで下がる気配がありません。「おかしいな、ずっと前にやったときと違うな」と思って、首を傾げたら、 思い出しました。あのときは、豆電球をつないで、電圧を測ったのです。「豆電球があるときと、ないときでは、電圧が違うのかな」と思いましたが、とにかくやってみました。今度は、亜鉛板に電圧計の−のリード線と豆電球（１．１Ｖ用）の片方のリード線をつけ、銅板に電圧計の＋のリード線と豆電球のもう一方 のリード線をつけ、稀硫酸に入れてみました。すると、どうでしょう。そのとおり、電圧は０．２Ｖに下がりました（もちろん、豆電球は点灯しません）。「これで理屈通りだ。」と思ったのですが、「なぜ豆電球をつなぐと、電圧が下がるのだろう」という疑問が起こりました。そこで、豆電球をはずしてみると、なん と電圧は上がって再び０．９Ｖを示したのです。「何だこりゃ」と思って、また豆電球をつなぐと、電圧は０．２Ｖに落ちます。
　この日はこれで家に帰ったのですが、ふと思いました。「電圧計と豆電球を抵抗と見なすと、あの場合、二つの抵抗を並列に入れたことになるので、オームの法則で、全体の抵抗値が下がり、電流がたくさん流れる。すると、ターフェルの式から、電極電位が下がって、起電力が落ちたのではないだろうか？。」
　次の日、それを確かめるべく、今度は電流計も回路に入れてみました。亜鉛板に電圧計の−のリード線と豆電球の片方のリード線をつなぎ、電圧計の＋のリード線には豆電球のもう一方のリード線と電流計の−のリード線とつなぎ、そして、電流計の＋のリード線を銅板につないで、稀硫酸につけました（図が送れないので説明がくどくなってしまう）。すると、電圧は０．２Ｖ、電流は１５０ｍＡを示しました。そして、その回路から、豆電球をはずすと、電圧が０．９Ｖに上がり、電流は予想通り０．５ｍＡに減少したのです。「やった、これぞターフェルの式」と、一人感激しました。ちなみに、ターフェルの式は次の通りです。
　　　ｉ　＝　ｉ０　＊　ｅｘｐ（αｎＦη／ＲＴ）
　　　　　　ｉ・・・電流密度
　　　　　　ｉ０・・・交換電流密度（平衡状態での電流密度）
　　　　　　α・・・係数
　　　　　　ｎ・・・イオン価数（Ｃｕ２＋なら２）
　　　　　　Ｆ・・・ファラデー定数
　　　　　　η・・・過電圧
　　　　　　Ｒ・・・気体定数
　　　　　　Ｔ・・・温度
また、この式は次のようにも表すことがあります。
　　η　＝　ａ　＋　ｂｌｏｇ（ｉ）
　　　　　ａ、ｂ・・・定数
こっちの方が、過電圧が電流の対数とともに大きくなることがよく分かります。いずれにせよ、流れる電流（ｉ）が大きくなると、過電圧（η）も大きくなる（それだけ電池の起電力が下がる）という式です。
　そして、実験をやってみると、この式の意味が理解できるから、不思議です。電流が大きくなれば、それだけたくさんの水素が銅板から発生しているはずで、水素が発生するために、電圧を食うと考えれば、０．９Ｖが０．２Ｖに下がることが説明できるからです。豆電球をはずして、電圧計だけにすれば、抵抗が大き くなって電流があまり流れなくなる。つまり、銅板で発生する水素が少なくなるので、電圧は０．９Ｖまで上がる。「そういうことだったのか」と、一人で納得し、本で読むだけでなく、実験してみることの大切さを改めて実感したのです。そして、次なる疑問の頭をもたげました。ボルタの電池が電流を流さないときの 起電力は、亜鉛と水素の電極電位の差であれば、なぜ０．９Ｖもの電圧を示すのかということです。標準電極電位の表を見ると、亜鉛と水素は０．７６Ｖしか差がないのですから・・・。今回使った電圧計は生徒実験用のものなので、今度は物理から高入力抵抗電圧計を借りて、電流が流れない状態で、きちんとボルタの 電池の電圧を測ってみようと思います。

追伸
　今日、藤田さんからアルケプレ通信が送られてきました。このメールのやりとりを資料として送り、インターネット仲間を増やしませんか？もっとも、林さんは毎回のようにインターネットについての文を送っていますが。ただ、こうやって実際に議論している資料を見れば、参加したいと思う人が増えるのではないで しょうか。